Синтез карбидов металлов электрическим взрывом проводников Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.762

Ильин Александр Петрович,

д-р физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой общей неорганической химии Института физики высоких технологий ТПУ.

E-mail: genchem@mail.ru Область научных интересов: физическая химия наноматериалов, горение, взаимодействие энергии высокой плотности мощности с металлами. Назаренко Ольга Брониславовна, д-р техн. наук, профессор кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности Института неразрушающего контроля ТПУ.

E-mail: olganaz@tpu.ru Область научных интересов: физико-химические свойства нанопорошков, электрический взрыв проводников.

Тихонов Дмитрий Владимирович, канд. техн. наук, доцент кафедры электроэнергетических систем Энергетического института ТПУ.

E-mail: dv_1@mail.ru Область научных интересов: физико-химические свойства нанопорошков, электрический взрыв проводников.

СИНТЕЗ КАРБИДОВ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ВЗРЫВОМ ПРОВОДНИКОВ

А.П. Ильин, О.Б. Назаренко, Д.В. Тихонов

Томский политехнический университет E-mail: olganaz@tpu.ru

Исследованы свойства нанопорошков карбидов вольфрама, титана, тантала, алюминия, полученных электрическим взрывом проводников в газообразных и жидких углеводородах. Установлено влияние условий синтеза на дисперсный и фазовый состав карбидов металлов. Обсуждается механизм формирования карбидов в процессе электрического взрыва проводников. Показано, что выход химических соединений зависит от их термической стабильности: наблюдается более высокий выход термически устойчивых карбидов.

Ключевые слова:

Карбиды металлов, нанопорошки, электрический взрыв проводников, углеводороды.

Введение

Тугоплавкие карбиды металлов широко используются в качестве основных материалов для изготовления режущих и фрезерных инструментов, износостойких деталей машин и конструкций благодаря уникальному сочетанию таких свойств как высокая температура плавления, хорошая тепловая и электрическая проводимость, высокая твердость и сравнительно высокая химическая инертность [1-5]. Харак-__________________________ теристики твердых сплавов и композиционных материалов на основе карбидов зависят от размеров зерен карбидной фазы. Уменьшение размера зерна приводит к существенному улучшению физико-механических свойств материалов [6-8].

Традиционные методы получения тугоплавких карбидов основаны на прямой реакции порошков металла или оксида металла с углеродом при нагревании в течение нескольких часов [2]. Эти процессы являются энергоемкими, а высокие температуры синтеза (до 1800 °С) затрудняют получение наноразмерных порошков карбидов металлов.

Электрический взрыв проводников (ЭВП) в среде углеводородов приводит к формированию карбидов металлов, так как в процессе термической деструкции дают активные атомы углерода [9, 10]. Диспергирование металла при ЭВП в углеводородах сопровождается термическим распадом окружающей органической среды - высокотемпературным пиролизом, образующиеся при этом активные атомы углерода участвуют в образовании карбида металла. Ранее была исследована возможность синтеза карбидов металлов ^1^, LaC2, ZrC, N1^, Ta2C, MoC, Mo2C и W2C) с помощью ЭВП в газообразных углеводородах, таких как метан, этан, изобутан и ацетилен [11-13]. Показана необходимость разбавления ацетилена инертным газом для снижения степени разложения ацетилена до графита и водорода и получения чистых карбидов [12].

Из результатов работ [11, 12] следует, что ЭВП в газовых средах приводит к образованию продуктов, в составе которых в значительных количествах сохраняются остаточные ме-

таллы, а карбиды имеют дефицит по углероду. Для увеличения выхода карбидов и получения фаз, более насыщенных углеродом, необходимо повышать давление в разрядной камере или использовать более плотные конденсированные среды, при взрыве в которых концентрация активных реагентов существенно увеличивается. Принципиальная возможность синтеза карбидов металлов при пиролизе углеводородных жидкостей в процессе ЭВП была показана в работе [14], но подробные данные о свойствах продуктов взрыва отсутствуют.

Целью данной работы является экспериментальное исследование фазового и дисперсного состава нанодисперсных карбидов металлов при электрическом взрыве вольфрамовых, танталовых, титановых и алюминиевых проводников в зависимости от вида окружающей среды в разрядной камере и электрических характеристик взрыва.

Методика экспериментальных исследований

Принципиальная схема установки для получения нанопорошков карбидов металлов методом ЭВП показана на рис. 1. Установка работает следующим образом. От высоковольтного источника питания - 1 заряжается емкостной накопитель энергии - 2. Механизм подачи проволоки - 3 обеспечивает автоматическую подачу взрываемого отрезка проволоки - 4 в межэлек-тродный промежуток между высоковольтным - 5 и заземленным - 6 электродами. При достижении проволокой высоковольтного электрода - 5 срабатывает коммутатор - 7, происходит разряд емкостного накопителя на этот отрезок проволоки - и он взрывается. Образовавшийся порошок собирается в накопителе - 8. Очищенный от порошка газ с помощью вентилятора - 9 подается обратно в камеру. Объем разрядной камеры - 10 перед работой вакуумируется, а затем заполняется газовой атмосферой. Эти функции выполняет система газового снабжения - 11.

Рис. 1. Принципиальная схема установки для ЭВП в газовых средах: 1) высоковольтный источник питания; 2) емкостной накопитель; 3) механизм подачи проводника; 4) взрывающийся проводник; 5) высоковольтный электрод; 6) заземленный электрод; 7) коммутатор; 8) накопитель порошка; 9) вентилятор; 10) разрядная камера; 11) система газового снабжения

В качестве газовой атмосферы при производстве порошков карбидов металлов использовались следующие газы: 1) ацетилен и аргон с молярным отношением Ar:C2H2 9:1 и 4:1; 2) пропан и аргон с молярным отношением Ar:C3H8 2:1. Давление рабочего газа в разрядной камере установки составляло 1,5105 Па. Жидкие углеводороды гексан С6НМ, бензол С6Н6, толуол С6Н5СН3 и декан С10Н22 также были использованы в качестве рабочей среды для синтеза карбидов при ЭВП.

Вольфрамовые, танталовые, титановые и алюминиевые проводники диаметром 0,2 ...0,5 мм и длиной 50.120 мм взрывались в данных экспериментальных исследованиях. Электрический взрыв проводников осуществляли в режиме «быстрого взрыва» с бесконечной паузой тока и с дуговой стадией. Величина удельной введенной в проводник до взрыва энергии (е) регули-

ровалась путем изменения зарядного напряжения, величины зарядной емкости или длины взрываемого проводника и принимала значения от 0,4 до 2,0ес (ес - энергия сублимации материала проводника). Энергия дуговой стадии (ед) варьировалась от 0,5 до 1,6 ес. Параметры электрического контура экспериментальной установки: емкость накопителя энергии С = 1.5 мкФ; напряжение зарядки накопителя энергии и = 12,5.30 кВ; индуктивность разрядного контура Ь = 0,58 мкГн.

Полуколичественный фазовый анализ состава полученных порошков проводился с помощью рентгеновского дифрактометра ДР0Н-3,0 с использованием СиКа-излучения медной трубки. Дисперсность и форма частиц определялась с помощью растрового электронного микроскопа 1БМ-840. Определение площади удельной поверхности (£уд) порошков осуществлялось с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ). Термический анализ проводился с использованием термоанализатора БВТ-600 Научно-аналитического центра Томского политехнического университета в режиме линейного нагрева в интервале 20.1000 °С со скоростью нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха.

Результаты и их обсуждение

Порошки карбидов вольфрама. Исследование фазового состава продуктов электрического взрыва вольфрамовых проводников в ацетилен-аргоновой газовой среде показало, что полученные порошки содержат фазы Р^С ^Сь*), W2C, а^ и Р^. Относительное содержание карбидных фаз, определенное как отношение интенсивностей 100%-ных рефлексов фаз W2C и WCl_x на рентгенограммах, представлено в табл. 1

Таблица 1. Состав продуктов электрического взрыва вольфрамовых проводников в ацетилен-аргоновой газовой среде________

Є/Єс ед/ес Аг:С2Н2 W2C:WCl_x

0,9 0,4 9 1 0,55

0,7 0,1 4 1 0,47

0,8 0,2 4 1 0,34

0,9 0,4 4 1 0,20

0,9 1,5 4 1 0,12

Из анализа диаграммы состояния системы W-C [15] следует, что существует несколько кристаллических модификаций карбида вольфрама, отличающихся параметрами решетки: низкотемпературная а^С, высокотемпературная Р^С и ряд модификаций W2C.

Фаза W2C имеет гексагональную плотнейшую решетку. В зависимости от температуры карбид вольфрама W2C может иметь несколько кристаллических форм (а-, Р- у-, е-фазы), отличающихся степенью упорядоченности атомов углерода в октаэдрических пустотах плотнейшей упаковки из атомов вольфрама или типом кристаллической решетки. Низкотемпературная модификация монокарбида вольфрама а^С имеет простую гексагональную кристаллическую решетку. Высокотемпературная модификация Р^С кристаллизуется в виде плотнейшей гра-нецентрированной кубической решетки (ГЦК) и в отсутствие кислорода устойчива при температурах выше 2800 К. Фазу Р^С можно рассматривать как нестехиометрический ГЦК-карбид WCl.x, где 0 < * < 0,41.

Нестехиометрический карбид WC1.* переходит через температуру упорядочения и стремится в упорядоченное состояние при охлаждении от температуры синтеза до комнатной температуры. Согласно [16, 17] превращения порядок-беспорядок в карбидах являются фазовыми переходами первого рода со скачкообразным изменением объема. В то же время процесс упорядочения является и диффузионным, поэтому превращение происходит не мгновенно, а в течение нескольких десятков минут. Высокие температуры синтеза карбидов вольфрама в процессе ЭВП и быстрое охлаждение образующихся порошков приводят к стабилизации метаста-бильного карбида WC1.*.

При ЭВП в ацетилен-аргоновой смеси с молярным отношением Аг:С2Н2 = 4:1 с повышением введенной в проводник энергии от 0,7ес до 0,9ес и энергии дуговой стадии от 0,1ес до

1,5ес наблюдается снижение относительного содержания менее насыщенного углеродом карбида вольфрама W2C и увеличение содержания фазы WC1.* (табл. 1).

Уменьшение относительного выхода фазы W2C по отношению к WC1.* наблюдалось при снижении степени разбавления ацетилена аргоном с 9:1 до 4:1 молярных отношений. К увеличению относительного выхода фазы W2C по отношению к WC1.* привела замена ацетилена на пропан при молярном соотношении Лг:С3П8 = 2:1.

Электрическая дуга, возникающая после собственно взрыва проводника, приводит к увеличению дисперсности получаемых порошков (рис. 2). Например, площадь удельной поверхности порошков, полученных при е/ес = 0,9, с повышением ед/ес от 0,4 до 1,5 увеличилась с 8,5 до 23,5 м2/г. К увеличению дисперсности порошков привело также и снижение степени разбавления ацетилена аргоном с 9:1 до 4:1 молярных отношений. В результате изменения молярного отношения Лг:С2П2 с 9:1 до 4:1 относительное содержание W2C уменьшается, а содержание более насыщенного углеродом карбида WC1.* увеличивается. Замена ацетилена на пропан приводит к снижению площади удельной поверхности до 4,7 м2/г.

5уд, м2/г

20

15

10

5

0

0,1 0,4 1,5 вр/вс

Рис. 2. Влияние дуговой стадии разряда и степени разбавления аргона ацетиленом на площадь удельной поверхности порошков карбидов вольфрама: Лг:С2П2 = 4:1 (1); 9:1 (2)

Согласно электронно-микроскопическим исследованиям, порошки карбида вольфрама, полученные при ЭВП в газообразных углеводородах, состоят из сферических частиц с диаметром от 0,01 до 2 мкм, имеющих гладкую поверхность (рис. 3). Размер частиц имеет тенденцию к снижению при увеличении энергии, потребленной проводником до взрыва.

Рис. 3. Микрофотографии продуктов электрического взрыва вольфрамовых проводников в аце-тилен-аргоновой газовой среде, е/ес = 0,9, ед/ес = 1,5

^ □ 1 □ 2

1

При взрыве проводников в жидких средах концентрация активных реагентов значительно выше, чем при взрыве в газах, что позволяет увеличить выход химических соединений и изменить их фазовый состав [9, 18].

Согласно данным РФА продукты электрического взрыва вольфрамовых проводников в жидких углеводородах содержат карбиды вольфрама WCl-х и W2C с примесью остаточного вольфрама. На рис. 4 представлен полуколичественный состав продуктов электрического взрыва вольфрамовых проводников при введенной энергии ~1,2ес в зависимости от вида жидкого углеводорода. С ростом соотношения С/Н и повышением плотности жидкого углеводорода выход карбида вольфрама WC1-x увеличивается, а содержание в продуктах металлического вольфрама снижается.

ео

cd

•е

о

К

X

cd

*

&

<Ц

о

U

100

80

60

40

20

0

□1 П2 П3

ж

к

о

CS

о"

ж

cd

о

к

о

I-

1П

in

о"

X

cd

к

<Ц

С/Н

in

00

о"

£

о

£

о

к

о

СП

X

<а

№

Рис. 4. Содержание фаз W (1), W2C (2), и WC1-x (3) в продуктах электрического взрыва вольфрамовых проводников в зависимости от соотношения С/Н в молекулах углеводородов

Влияние введенной в проводник энергии на фазовый и химический состав продуктов ЭВП в жидких углеводородах было исследовано с использованием в качестве окружающей среды декана C10H22. На рис. 5 показано относительное содержание фаз W, W2C and WC1-X в зависимости от величины е/ес. Даже при максимальном в условиях проведенных экспериментов значении введенной в проводник энергии (е/ес = 1,2) основным продуктом ЭВП в декане, согласно РФА, является ненасыщенный углеродом карбид WC1-X.

м

Я

QJ

=

=

Я

а

а

<и

ч

о

U

e/eC

Рис. 5. Зависимость относительного содержания W (1), W2C (2) и WC1-х (3) в продуктах электрического взрыва вольфрамовых проводников в декане от введенной в проводник энергии

Порошки карбидов тантала. Порошки, полученные электрическим взрывом танталовых проводников в ацетилен-аргоновых смесях при различном соотношении газовых компонентов, содержат, по данным РФА, фазы а-Та2С и ТаС, а также следы металлического а-Та. Относительное содержание карбидных фаз в зависимости от энергетических характеристик представлено в табл. 2.

Таблица 2. Относительное содержание карбидных фаз в порошках, полученных электрическим взрывом танталовых проводников в ацетилен-аргоновой смеси

Є/Єс ед/ес Лг:С2П2 ТаС:Та2С

0,95 0,1 4:1 1,6

0,95 0,1 9:1 0,5

1,25 0,4 4:1 4,7

1,25 0,4 9:1 2,2

Концентрация ацетилена в аргоне оказывает заметное влияние на фазовый состав конечных продуктов. Увеличение содержания фазы ТаС по отношению к фазе а-Та2С наблюдается при уменьшении степени разбавления ацетилена аргоном с 9:1 до 4:1 молярных отношений (табл. 2). При равных степенях разбавления ацетилена аргоном увеличение содержания фазы ТаС по отношению к фазе а-Та2С происходит при увеличении удельной введенной энергии и энергии дугового разряда.

Зависимость дисперсности от энергетических характеристик и степени разбавления ацетилена аргоном показана на рис. 6. При увеличении введенной энергии и энергии дуговой стадии ЭВП наблюдается рост площади удельной поверхности порошков. Увеличение концентрации ацетилена в аргоне (Лг:С2И2 = 4:1) также приводит к росту площади удельной поверхности, что в значительной степени является следствием роста содержания пиролитического графита в полученных порошках.

СО

0,9

1,25

в/вг

Рис. 6. Влияние удельной введенной в проводник энергии на площадь удельной поверхности порошков карбида тантала, полученных в ацетилен-аргоновых смесях с молярным отношением 4:1 (1) и 9:1 (2)

Порошки карбида титана. Рентгенофазовый анализ порошков, полученных при электрическом взрыве титановых проводников в ацетилене, разбавленном аргоном в соотношении Лг:С2И2 = 9:1 при е/ес = 1,5, показал, что они состоят только из карбида титана. Порошки, полученные при ЭВП в пропане, разбавленном аргоном в молярном соотношении Лг:С3П8 = 2:1, состоят из карбида ТІС и металлического а-Ті.

Зависимость фазового состава порошков, полученных при ЭВП в жидком углеводороде

- декане, от величины введенной в проводник энергии показывает, что с увеличением введенной в проводник энергии от 0,7 до 1,3 е/ес наблюдается рост содержания карбида титана в конечных продуктах. Содержание остаточного титана невелико даже при е/ес = 0,7 и составляет 15 %, а при е/ес > 1,3 на дифрактограммах присутствуют рефлексы только карбида ТІС.

Электронно-микроскопические исследования образцов продуктов электрического взрыва титановых проводников в газообразных и жидких углеводородах показали, что частицы сохраняют сферическую форму.

Условия формирования карбидов металлов при электрическом взрыве проводников

Диспергирование металла в процессе электрического взрыва сопровождается высокотемпературным пиролизом окружающей проводник среды. Образующиеся при этом активные атомы углерода участвуют в образовании карбидов металлов. Процесс образования химических соединений в условиях ЭВП ограничивается строго определенным диапазоном термодинамических параметров: давлением, температурой, концентрацией продуктов диссоциации в газообразной фазе и наличием или отсутствием конденсированной фазы. Средняя скорость охлаждения продуктов ЭВП составляет 107 К/с, но в области протекания химических процессов, ниже 5000 К, не превышает 103 К/с. Поэтому к анализу механизма химических реакций в условиях ЭВП может быть привлечен такой термодинамический параметр как изобарно-изотермический потенциал АО [9]. В процессе охлаждения при достижении пороговой температуры образования определенного химического соединения (АО < 0) происходит формирование этого соединения. При температуре ниже 500 К скорости реакций малы. Уменьшение скорости химического взаимодействия связано с нарастанием торможения диффузии окислителя через слой образовавшегося карбида.

Для исследования условий формирования карбидов было проведено сравнение продуктов электрического взрыва вольфрамовых, титановых и алюминиевых проводников.

Основным продуктом электрического взрыва алюминиевых проводников в декане является металлический алюминий даже при высоком значении введенной в проводник энергии (е/ес = 1,5). Относительное содержание карбида алюминия А14С3 не превышает 40 %. При одинаковой введенной в проводник энергии выход карбида алюминия значительно меньше выхода карбидов вольфрама и титана (рис. 7). Низкий выход карбида алюминия при ЭВП можно объяснить, если проанализировать зависимость изобарно-изотермического потенциала АО реакции образования карбида алюминия от температуры [19, 20].

e/es

Рис. 7. Зависимость относительного содержания (100 %-ных рентгеновских рефлексов) А14С3 (1)^С (2) и ТЮ (3) в продуктах ЭВП в декане от величины введенной в проводник

Температурный предел устойчивости карбида алюминия ограничивается 3000 К. В случае электровзрыва алюминиевых проводников в декане химическая реакция сначала протекает в газовой фазе, а затем, при более низких температурах, ниже температуры кипения алюминия (2720 К), за счет диффузии атомов углерода в частицу алюминия: 4А1(ж) + 3С(г) = А14С3(тв). По мере протекания реакции на поверхности металлической частицы образуется сплошной слой карбида алюминия, ограничивающий диффузию атомов углерода к металлу.

Для карбидов вольфрама и титана верхняя граница температурной устойчивости существенно выше. Морфология частиц указывает на возможность образования карбидов вольфрама в виде жидкой фазы: частицы имеют сферическую форму с гладкой поверхностью. Следова-

0,2

0,7

1,2

1,7

тельно, в случае электровзрыва вольфрамового проводника за счет диффузии атомов углерода в частицу жидкого вольфрама происходит формирование жидкого карбида вольфрама: 2W(Ä) + С(г) = W2Cw. (для W2C Тш ~3130 K). Основным конечным продуктом взрыва вольфрамовых проводников в жидких углеводородах является нестехиометрический карбид вольфрама WC1-X, что объясняется высокой концентрацией активных атомов углерода во время прохождения химической реакции и быстрым охлаждением образующихся порошков. Известно, что карбид вольфрама WC1-x устойчив при температурах более 2800 К [19, 20]. Таким образом, высокий выход нанопорошков карбидов вольфрама является следствием более высокой их термической устойчивости в сравнении с карбидом алюминия. Аналогичное объяснение можно дать и высокому выходу карбидов титана в условиях ЭВП.

Заключение

Исследованы продукты электрического взрыва вольфрамовых, танталовых, титановых и алюминиевых проводников в газообразных и жидких углеводородах. Установлено, что факторами, влияющими на дисперсный, фазовый и химический состав образующихся порошков, являются энергия, введенная в проводник до взрыва, энергия дуговой стадии, свойства окружающей взрывающийся проводник среды.

Выход насыщенных углеродом фаз карбидов возрастает, а содержание остаточного металла в продуктах взрыва уменьшается с уменьшением степени разбавления ацетилена аргоном, с ростом отношения С/Н в молекулах углеводородов и величины потребленной энергии.

Сравнение условий формирования карбидов алюминия, титана и вольфрама показало, что выход химических соединений зависит от их термической стабильности: наблюдается более высокий выход термически устойчивых карбидов вольфрама и титана по сравнению с менее устойчивым карбидом алюминия.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. - М.: Атомиздат, 1970. - 304 с.

2. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. - М.: Мир, 1974. - 294 с.

3. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор В.С. Физическое материаловедение карбидов. - Киев: Наукова Думка, 1974. - 456 с.

4. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. - Челябинск: Металлургия, 1989. - 368 с.

5. Верещака А.С., Третьяков И.П. Режущие инструменты с износостойкими покрытиями. -М.: Машиностроение, 1986. - 190 с.

6. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Наука-Физматлит, 2005.

- 409 с.

7. Клячко Л.И., Фальковский В.А., Хохлов А.М. Твердые сплавы на основе карбида вольфрама с тонкодисперсной структурой. - М.: Руда и металлы, 1999. - 48 с.

8. Kim H.C., Jeong I.K., Ko I.Y., Doh J.M. Fabrication of WC-8 wt. % Co hard materials by two rapid sintering processes // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2007.

- V. 25. - № 4. - P. 336-340.

9. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 2005. - 148 с.

10. Ильин А.П., Назаренко О.Б. Проблемы совершенствования электровзрывной технологии получения нанодисперсных порошков // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2008. - Т. 51. - № 7. - С. 61-64.

11. Johnson R.L., Siegel B. Chemistry of electrical wire explosions in hydrocarbons // Journal of Electrochemical Society. - 1968. - V. 155. - № 1. - Р. 24-28.

12. Cook E., Siegel B. Carbide synthesis by metal explosions in acetylene // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1968. - V. 30. - № 7. - P. 1699-1706.

13. Siegel B., Johnson R.L. A thermal model of wire explosion in methane // Exploding Wires: Proceedings of the Conference on the Exploding Wire Phenomenon (4th). - N.Y.: Plenum Press, 1968. - V. 4. - 345 Р.

14. Вишневецкий И.И. Исследование разложения углеводородов в импульсных электрических разрядах: дис. канд. техн. наук. - Томск, 1974. - 237 с.

15. Самсонов Г.В., Витрянюк В.К., Чаплыгин Ф.Ч. Карбиды вольфрама. - Киев: Наукова думка, 1974. - 73 с.

16. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. - М.: Физматлит, 2001. - 224 с.

17. Гусев А.И., Ремпель А.А. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. - М.: Наука, 1988. - 308 с.

18. Ильин А.П., Назаренко О.Б., Ушаков В.Я. Формирование химических соединений при электрическом взрыве металлических проводников в жидкостях // Известия вузов. Физика. -1996. - № 6. - С. 9-13.

19. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов: Справочник. - Челябинск: Металлургия, 1988. - 320 с.

20. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Ред. А.П. Зефиров. -М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

Поступила 04.04.2012 г.