Термодинамическое моделирование термического поведения расплавов Li2CO3 + Na2CO3 и CaCO3 + Na2CO3 Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.13+11

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РАСПЛАВОВ LІ2COз + Ш2ГО3 И CaCOз + Ш2ГО3

БАРБИН Н.М.

Уральский институт ГПС МЧС России, Екатеринбург, Россия, [email protected]

АННОТАЦИЯ. Термическое поведение расплавов Li2COз + №2С03 и СаС03 + №2С03 исследовано методом термодинамического моделирования. Рассчитаны равновесные составы газовой и солевой фаз при различных температурах в исходной атмосфере аргона. Определены принципиальные направления в изменении состава расплавов и газовой фазы над ними в присутствии углерода. Дан анализ полученных результатов, характеризующих устойчивость карбонатных компонентов в расплаве.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: термодинамическое моделирование, равновесные составы, газовая и солевая фазы атмосфера аргона, состав расплавов, углерод, устойчивость карбонатных компонентов.

Расплавленные карбонаты используются для проведения многочисленных физикохимических и электрохимических процессов. К их числу относятся расплавленные электролиты высокотемпературных топливных элементов [1], среды для проведения процессов переработки техногенного сырья и металлургических процессов [2, 3], процессы удаления серы из газов и газификации углей [4].

Расплавы карбонатов Ы2С03 + №2С03 и СаС03 + №2С03 могут использоваться как активные ионные среды [4]. Однако термическое поведение этих систем изучено недостаточно полно.

Для исследования равновесного поведения карбонатных систем использовали методологию термодинамического моделирования [5], основываясь на опыте ее успешного применения для металлических жидкостей и оксидных расплавов [6].

Для расчетов равновесных состояний в многоэлементных гетерофазных системах использовали программный комплекс АСТРА-4 [7]. Термодинамические функции индивидуальных веществ взяты из баз данных ИВТАНТЕРМО, АСТРА-0WN и АСТРА-ВАS. В исследованиях использовали для описания расплавленных сред модель идеального раствора продуктов взаимодействия (модель ИРПВ [8]). Определены составы газовой фазы и конденсированного раствора для каждой изученной системы.

Система 24,05% ЬьС03 + 45,72% №^03 + 30,23% Аг (Тпл = 510°С [9]). При расчете использованы термодинамические функции 23 газообразных и 12 конденсированных элементов и соединений. В состав жидкого раствора вводили в качестве его составляющих конденсированные и2О, П202, Ы2СО3, ШО2, Ш2О, Ш2О2 и Ш2СО3. Результаты расчетов приведены на рис. 1, 2.

Система 27,85% СаС03 + 44,33% №^03 + 27,80% Аг, (Тпл = 772°С [9]). В расчетах задействованы термодинамические функции 20 газообразных и 8 конденсированных элементов и соединений. В раствор включали СаО, СаСО3, Ш2О, Ш2О2 и Ш2СО3. Результаты расчетов приведены на рис. 3, 4.

Рассмотрим результаты расчетов, полученные для конденсированной фазы раствора (рис. 1, 3).

С ростом температуры увеличивается содержание в растворе оксидных компонентов в результате термической диссоциации карбонатных группировок

С032-^ С02 + О2- . (1)

ьп -40

& .30

20 -10

о-

600

ТК

Рис. 1. Изменение состава расплава с температурой. Система Li2COз + ^2С03 + Аг.

1 - ^2С03; 2 - 1л2С03; 3 - 1л20; 4 - ^20; 5 - Na02; 6-7^- мае. % расплава в системе

о

-2

-4

-6

—8

-10

-12

-14

-16

-18

5 6 7 8 9 10 11

—4 -6 -8 -10 -12 -14 -16

5 Б 7 8 9 10 11

1/рюАк

Рис. 2. Температурные зависимости парциальных давлений компонентов. Система Li2C03 + ^2С03 + Аг. 1 - С02; 2 - Ш; 3 - 02; 4 - СО; 5 - Li20; 6 - ^О; 1' - Li

Рис. 3. Изменение состава расплава с температурой. Система CaCO3 + Na2CO3 + Ar.

1 - СаСОз ; 2 - Na2CO3; 3 - CaO; 4 - Na2O; 5 - NaO2

Содержание оксидов и анионов кислорода в расплавах при некоторых температурах приведено в табл. 1. Данные табл. 1 показывают, что наименее стабильными системами являются системы с участием карбонатов кальция и натрия.

Таблица 1

Содержание оксидов и анионов кислорода в расплавах на основе карбонатов

Система 2 (Е оксидов, масс. %)/(Е ионов О , масс. %) при Т, К

1300 1600 1900

Li2CO3 + N2CO3 2,50/1,33 8,00/4,27 10,50/5,60

СаСОз + N2CO3 25,00/7,14 25,50/7,30 30,00/8,25

2 2

Расчеты показывают (табл. 2), что анионная составляющая раствора, т.е. (С03 " + 0 ),

может содержать высокую концентрацию анионов кислорода. Для системы СаС03 + №2С03

2_

при 1300-1900 К доля О -анионов превышает одну треть от общего числа анионов в растворе.

Таблица 2

Состав анионной части расплавов на основе карбонатов

Система (О2 масс. %)/(Ионная доля О2 ) при Т, К

1300 1600 1900

Li2CO3 + N2CO3 2,05/0,0727 6,57/0,209 8,6/0,261

СаСО3 + N2CO3 12,35/0,314 12,6/0,35 14,83/0,395

Полученные данные показывают, что при взятых условиях компьютерного эксперимента исходные системы из карбонатов являются сложными ионными растворами, содержащими не только катионы металлов и анионы С032_, но и значительные концентрации

кислородных анионов. Присутствие последних может оказывать определенное влияние на различные процессы, происходящие в этих расплавах, или на процессы с их участием.

Рассмотрим результаты определения парциальных давлений компонентов (рис. 2, 4). Необходимо отметить, что представлены температурные зависимости парциальных давлений только для наиболее значащих компонентов газовой фазы в области 1300-1900 К.

^ 6 7 8 9 10 11

4

1/Г*10\К

Рис. 4. Температурные зависимости парциальных давлений компонентов.

Система СаСОз + ^СОз + Аг. 1 - СО2 ; 2 - Ш; 3 - СО; 4 - ^

Анализ величин парциальных давлений компонентов (Р^ приводит к следующим последовательностям уменьшения

система LІ2CO3 + №2С03: СО2 > № > О2 > СО > Ы2О > №О > Ы;

система CaCO3 + Na2CO3: СО > Na > СО2 > Na2.

Как и следовало ожидать, согласно (1) наиболее представительным компонентом газовой фазы является СО2. Обращает на себя внимание также то, что в исходной инертной среде аргона в газовой фазе содержится заметное количество паров №, в то время как содержание паров лития незначительно.

Представляет теоретический и практический интерес определить принципиальные направления в изменении состава расплавов и газовой фазы над ними, если ввести в систему углерод. Количество вводимого углерода рассчитывали, исходя из гипотетической возможности образования карбидов по стехиометрической реакции.

Система LІ2СОз + №?СО3 + С + Лг. Результаты расчетов представлены на рис. 5, 6. Конденсированный раствор при температуре выше 1500 К практически представляет расплав

Li2О, в котором суммарная массовая доля примесей №2СО3, Li2СО3, №2О не превышает

_2

2x10 . В области 1300-1500 К в расплаве наблюдается резкое снижение массовой доли №2СО3 в растворе. Таким образом, представляется, что введение углерода приводит почти к полному восстановлению №2СО3 и удалению его из расплава, частичному восстановлению и удалению Li2СО3. Оставшийся карбонат лития в присутствии углерода теряет анионные группировки в результате реакции

СО32_ + С ^ 2СО + О 2_. (2)

1500 1500 Л 600 1700 1500 Т,К

Рис. 5. Изменение состава расплава с температурой. Система Li2CO3 + Na2CO3 + С+Аг.

1 - Li2CO3 ; 2 - ^2СО3; 3 - Li2O; 4 - Na2O; 5 - Z1 -мас. доля расплава в системе

Сравнение влияния введения углерода путем анализа рис. 1, 5 показывает, что массовая доля раствора в системе с углеродом меньше, чем в системе без углерода. При Т > 1400 К введение взятого количества углерода приводит к уменьшению массы раствора почти в 10 раз.

Последовательность изменения величин парциальных давлений (рис. 6) следующая: СО > Ка > Li > СО2 > LІ2О > Ка2. Сравнение с системой без введения углерода (рис. 2) показывает, что состав газовой фазы коренным образом изменился. Наиболее представительными компонентами является СО и пары металлов, а не СО2, Ка и О2.

1/Т*1сАк

Рис. 6. Температурные зависимости парциальных давлений компонентов.

Система Li2CO3 + ^2СО3 + С+Аг. 1 - СО; 2 - №; 3 - Li; 4 - СО2; 5 - ^2; 6 - Li2O; 1' - LiNa, 2' - Li2

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РАСПЛАВОВ

____________________________LІ2COз + ^ТОз И СаСОз + ^СОз___________________________

Система Ка?СОз + СаСОз + С + Аг. Результаты расчетов приведены на рис. 7, 8. Рассмотрим, какие изменения произошли в составе после введения углерода (рис. 7). Эти изменения весьма существенны.

Рис. 7. Изменение состава расплава с температурой. Система ^2С03 + СаС03 + Аг (а); ^2С03;+СаС03+С+Аг (б); конденсированная фаза раствора-расплава. 1 - ^2С03 ; 2 - СО; 3 - СаСо3; 4 - ^20; 5 - Z1; 1' - Са0, 2' - ^2С03; 3' - СаС03; 4' - ^20; 5' - Z1 ; Z1 - мас. % расплава в системе

Рис. 8. Температурные зависимости парциальных давлений компонентов. Система ^2СО3 + СаСО3 + С + Аг. 1 - СО; 2 - ^; 3 - СО2; 4 - ^2; 5 - Са

Во-первых, доля самого расплава в системе существенно уменьшилась в области

1000-1300 К, а при 1400-1900 К в более, чем 2,5 раза. Это свидетельствует о том, что

введение углерода способствует образованию СО и СО2, а также летучих оксидов металлов в

результате восстановительных реакций. В оставшейся части расплава резко увеличивается 2_

концентрация O , что приводит к тому, что выше 1500 К система содержит СаО с небольшими примесями Na20 и Na2C03 (суммарная массовая доля ~10-4-10-7%). Отметим также, что, в системе остается фаза углерода.

Последовательность величин парциальных давлений компонентов следующая (рис.8): СО > Na > СО2 > Na2 > Са, т.е. наблюдается также преимущественная концентрация СО (рис.4), а не СО2, но заметное давление имеют также пары кальция.

По-видимому, можно заключить, что введение углерода в целом приводит к восстановлению расплава с образованием паров металлов и оксидов, снижая массы раствора. Поэтому введение избыточного количества углерода при проведении технологического процесса может привести к существенным потерям расплава.

В оставшейся части расплава существенно изменяется состав, в пределе стремящийся к оксидному расплаву.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Selman J.R., Maru H.C. High temperature molten carbonate fuel cell. In: Advances in molten salt chemistry. Vol. 5. Pleanum Press. 1982. 290 р.

2. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Ватолин Н.А. Переработка вторичного свинцового сырья в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: УрО РАН. 2002. 180 с.

3. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Выделение свинца из оксида, хлорида, сульфида, сульфата свинца и их смесей в карбонатном расплаве // Неорган. материалы. 2002. Т. 38, № 12. С. 1436-1443.

4. Делимарский Ю.К., Барчук Л. П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка. 1988. 190 с.

5. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П., Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф. Применение термодинамического моделирования для изучения взаимодействий с участием ионных расплавов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. 2002. 166 с.

6. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука. 1982. 244 с.

7. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 316 с.

8. Моисеев Г.К., Маршук Л.А., Ватолин Н.А. Применение моделей идеальных, регулярных, идеальных ассоциированных растворов продуктов взаимодействия для равновесного описания металлических расплавов // Материалы Всесоюз. конф. "Физико-химические основы металлургических процессов". М.: Черметинформация. Ч. 1. 1991. С. 23.

9. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР. 1961. Т. 1. 845 с.

SUMMARY. The thermal behavior of Li2CO3 + Na2CO3 and CaCO3 + Na2CO3 melts is studied by the method of thermodynamic simulation. The equilibrium compositions of the gas and salt phases are calculated at different temperatures in the initial argon atmosphere. Basic trends of the variation in the compositions of the melts and the gas phase above the melts in the presence of carbon are determined. The obtained results characterizing the stability of carbonate components in the melt are analyzed.