CC BY
51
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НАВОДОРОЖИВАНИЕ СТАЛИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ В УСЛОВИЯХ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
© Т.П. Дьячкова, Е.Ю. Копылова, Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович
Dyachkova Т.Р., Kopylova E.Y., Tsygankova L.E., Vigdorovitch V.I. The influence of solvent nature on hydrogen penetration into steel in acidic media under cathodic polarisation. The article studies hydrogen penetration into carbonaceous steel in aqueous and ethylene glycol acidic chloride media under cathodic polarisation. The influence of solvent nature is shown. The connection of hydrogen penetration flow and the cathodic hydrogen evolution mechanism is analysed.
Наводороживание металлов в электролитах - весьма распространенное явление, сопровождающее многие технологические операции в машиностроении и металл обработке, а также коррозионные процессы. Водород в металлах имеет чрезвычайно высокий коэффициент диффузии и влияет на механические свойства, способствуя возникновению водородной хрупкости. Важное значение приобретаег установление закономерностей наводороживания при различных условиях.
В предыдущих работах [1, 2] начато изучение влияния природы и состава растворителя на поток диффузии водорода через стальную мембрану и кинетику восстановления ионов водорода на железе армко в растворах системы СгН^СЖ^-НгО-НСЛ. Показано [1], что скорость диффузии водорода /н возрастает с повышением концентрации воды в смешанном растворителе при прочих равных условиях. Одновременно величина /н не коррелирует с изменением лимитирующей стадии реакции восстановления ионов водорода [2]. Так, в условно безводных (0,1...0,4 мае. % воды) этиленгли-колевых и чисто водных средах полученные кинетические параметры восстановления ионов водорода на железе свидетельствуют о замедленности реакции Фольмера. Однако величина /н в водных 1 М растворах НС1 оказалась значительно выше, чем в аналогичных у.б. этиленгликолевых средах.
Дополнительным критерием оценки механизма восстановления ионов водорода может служить характер изменения /н при катодной поляризации, гак как в условиях равновесия
Нщс^11абс>
а поток твердофазной диффузии водорода в металл, с отцой стороны, пропорционален степени заполнения поверхности металла адсорбированным атомарным водородом (0Н), а с другой - скорости электрохимического восстановления протонов.
В условиях саморастворения металла с водородной деполяризацией ток коррозии складывается из двух составшлх частей:
*кор — *Н *М»
где /кор - ток коррозии; /м - скорость реакции молиза-ции водорода с выделением Н2 в газовую фазу.
При катодной поляризации:
»к = Ы + »'м>
где /'к - скорость катодного процесса.
Примем /н / і к ~ Р■ Тогда величина р характеризует долю Надс, диффундирующего в металл.
В настоящей работе проанализировано изменение величин /н, /'к и р при катодной поляризации стальной мембраны в у.б. этиленгликолевых и водных растворах состава х М НС1 + (1 - х) М ПС1, т. е. при постоянной ионной силе.
Как известно, поляризацию электрода можно проводит!» в двух режимах: потенциостатическом и галь-ваностатическом. Использование гальваностатической поляризации позволяет избежа л» усреднения внешнего поляризующего тока и кулонометрирования, однако оно может быть связано с изменениями потенциала во времени и, следовательно, с различиями в величине заряда поверхности металла и условиях латеральной диффузии Надс. В данном случае предпочтительнее потенциостатическая поляризация, поскольку необходимо поддержание постоянства потенциала; усредненная величина і к определяется по кулономегрическим данным, чго и было осуществлено практически. Ток диффузии водорода в металл определяли по методике, описанной в [3].
На рис. 1-3 представлены зависимости /н, /'к и р от величины смещения потенциала стальной мембраны от £к.ор в катодную область (ІЛЕІ) в водных растворах НС1. Во всех трех случаях зависимость плотности катодного тока от потенциала электрода характеризуется наличием трех участков (рис. 1-3; кривая 2). Область ЄН соответствует тафелевскому участку катодных поляризационных кривых. Здесь скорость процесса:
Н + +е-ІМНмс (1)
определяется кинетическиші закономерностями с указанными в [2 ] параметрами.
Участок НК, вероятнее всего, является областью смешанной кинетики, когда скорости собственно реакции (1) и масеопереноса соизмеримы. Возможно, с ростом ІДЕЇ вклад диффузионных ограничений возрастает. Однако выхода кривой /к = /(ДЕ) на предельный ток не
Рис. 1. Влияние уровня катодной поляризации стальной мембраны (СтЗ) на величины /н (кривая 1), /к (кривая 2) и р (кривая 3) в водном растворе состава 0,9 М НС1 + 0,1 М 1лС1. Комнатная температура
Рис. 2. Влияние уровня катодной поляризации стальной мембраны (СтЗ) на величины /н (кривая 1). /к (кривая 2) и р (кривая 3) в водном растворе состава 0,5 М НС1 + 0,5 М 1лС1. Комнатная температура
Рис. 3. Влияние уровня катодной поляризации стальной мембраны (СтЗ) на величины /н (кривая 1), /к (кривая 2) и р (кривая 3) в водном растворе состава 0,1 М НС1 + 0,9 М ЫС1. Комнатная температура
наблюдается, т. к. при ІДЕЇ > 220 мВ начинается разряд молекул воды и /к резко возрастает (участок KL).
Зависимость /н от ДЕ в 0,5 и 0,9 М НС1 характеризуется наличием четырех участков (кривые 1 на рис. 1 и 2). На участке АВ (/4£/<100 мВ) происходит увеличение /н с ростом ДЕ и, соответственно, /к, па участке ВС (0,1 < ІДЕЇ < 0,18 В) in = const, затем /н начинает снижаться (участок CD), но при достижении потенциала разряда молекул воды /н вновь возрастает (участок DF), достигнув или даже превысив значение на участке ВС. Исследовать изменение /н и /'к при ІДЕЇ > 260 мВ не удалось вследствие интенсивного газовыделения на стальной мембране. Несколько иная зависимость /н от ІДЕЇ наблюдается в водном 0,1 М растворе НС1 (кривая 1 на рис. 3). Області, /н = const практически отсутствует, на участке BD наблюдается снижение /н с ростом ІДЕЇ. Однако характер изменения /н на участках АВ и DF аналогичен наблюдаемому в 0,9 и 0,5 М НС1.
Величина р во всех трех случаях снижается с ростом ІДЕЇ. Но кривую р =/(ДЕ) легко разделить на два участка. В области MN Эр/дДЕ значительно выше, чем в области NQ. Причем, по мере снижения + в растворе продолжительность N0 уменьшается.
Легко заметить, что зависимости /н, і к и р от уровня катодной поляризации стальной мембраны в у.б. эти-ленгликолевых растворах НС1 и соответствующих водных характеризуются наличием общих черг (рис. 4-6), но имеются и различия.
На кривых /к = /(ДЕ) также наблюдаются участки с кинетическим (рис. 4-5, кривая 1, участок АН, рис. 6, кривая 1, участок GH) и диффузионно-кинетическим (рис. 4-6, кривая 1, участок НК) контролем скорости катодного процесса. Однако в у.б. этиленгликолевых средах после области смешанной кинетики кривая ік = /(ДЕ) выходит на предельный ток (KL на кривых 1 рис. 4-6).
Зависимость плотности потока твердофазной диффузии водорода в сталь от величины ДЕ в этиленгликолевых растворах с Сна = 0,5...0,9 моль/л характеризуется наличием трех участков. На участке АВ (кривые 2, рис. 4-5) так же, как и в аналогичных водных средах, происходит увеличение |Н симбатно ДЕ и /«. Далее следует область с /н = const, что характерно и для водных растворов (участок ВС кривых 2 на рис. 4-5). И, наконец, имеегся участок CD (кривые 2 рис. 4-5), на котором происходит снижение /н с ростом катодной поляризации. В 0,1 М НС1 в у.б. этиленгликоле на зависимости /н = /(ДЕ) (рис. 6, кривая 2) отсутствует область /н = const, что наблюдалось и в водном растворе с ана-логичным составом электролита. Однако в этиленгликолевых средах нет участка дальнейшего возрастания /н, связанного с началом разряда молекул растворителя, поскольку в исследованной области ДЕ потенциал разряда молекул этиленгликоля не был достигнут.
Снижение /н с ростом ДЕ в этиленгликолевых растворах происходит в области предельного тока (/'к = = const). Причем гк » /н. Последнее обусловлено тем, что атомы Hwc удаляются с поверхности металла по двум маршрутам:
1) путем диффузии в металл
Нмс-^на6с, (2)
Рис. 4. Влияние уровня катодной поляризации стальной мембраны (СтЗ) на величины /к (кривая 1). <н (кривая 2) и р (кривая 3) в у.б. этиленгликолевом растворе состава 0,9 М НС1 + + 0,1 М 1ЛС1. Комнатная температура
Рис. 5. Влияние уровня катодной поляризации стальной мембраны (СтЗ) на величины /'к (кривая 1), /н (кривая 2) и р (кривая 3) в у.б. этиленгликолевом растворе состава 0,5 М НС1 + + 0,5 М ЫС1. Комнатная температура
Рис. 6. Влияние уровня катодной полярилации стальной мембраны (СтЗ) на величины /'к (кривая 1). »н (кривая 2) и р (кривая 3) в у.б. этиленгликолевом растворе состава 0,1 М НС1 + + 0,9 М УС1. Комнатная температура
2) за счет молизации посредством либо электрохимической десорбции:
Надс+Н++?-^->Н2, (3)
либо рекомбинации:
гн^—**->н2 (4)
с последующим выделением Н2 в газовую фазу.
В водных средах снижение /н наблюдается в области диффузионно-кинетического контроля и, кроме того, эта величина в 2-2,4 раза больше, чем в соответствующих этиленгликолевых растворах (в области /'н = = const). При глубокой катодной поляризации /н в этиленгликолевых растворах снижается практически до нуля, а в водных, наоборот, после незначительного снижения в диффузионно-кинетической области наблюдается небольшое повышение при достижении потенциала разряда молекул воды.
На зависимости р =/(ДЕ) в у.б. этиленгликолевых растворах различного состава (кривые 3 на рис. 4-6) можно обозначить 4 участка. Сначала с ростом катодной поляризации стальной мембраны до ІДЕЇ = 50 мВ р увеличивается (участок АЇV/). Далее р систематически снижается. Причем ири 0,05 В < ІДЕЇ < 0,1 Ви при ІДЕІ> 0,13 В в 0,9 и 0,5 М растворах НС1 (рис. 4 и 5) величины др/дДЕ близки. Между этими областями имеется узкий интервал катодных потенциалов со значительно большим др/дДЕ. В 0,1 М НС1 участок MN (кривая 3, рис. 6) представляет собой практически плато, на котором р = const. Затем идет участок NQ, на котором происходит резкое снижение р, а на участке QD др/дДЕ заметно снижается. Т. е., в целом, характер изменения р с ростом ІДЕЇ в этиленгликолевых растворах заметно отличается от такового в водных средах.
Наливше предельного тока на кривой /к = /(ДЕ) в у.б. этиленгликолевых растворах НС1 (рис. 4-6) может быть обусловлено диффузионными ограничениями либо подвода сольватированного протона из объема раствора, либо латеральной диффузии адсорбированных Н-атомов - участников реакции (3) и (4).
В первом случае /Пред должен зависеть от г идродинамических условий и концентрации ROH \ в при-электродном слое раствора. Согласно полученным данным, в у.б. этиленгликолевых растворах состава 0,9 М НС1 + 0,1 М LiCl (рис. 4) и 0,5 М НС1 + 0,5 М LiCl (рис. 5) /пред изменяется в пределах от 21 А/м2
(0,5 М НС1) до 23 А/м2 (0,9 М НС1), т. е. изменение концентрации доноров протонов почти в 2 раза практически не сказывается на величине /npefl .
С целью выявления влияния гидродшіамических условий было предпринято исследование зависимости /'к от частоты вращения стального дискового злекірода (со). На рис. 7 показано, чго в 0,5 и 0,9 М НС1 зависимость /к
от >/со на всех участках катодных поляризационных кривых отсутствует. Появляется она только в области глубокой катодной поляризации (ІДЕЇ = 320 мВ) в 0,1 М НС1 (рис. 8А, кривая 1). Причем, величина /Пред в
этом растворе равна -11 А/м2, т. е. значительно понижается по сравнению с таковой в 0,9 и 0,5 М НС1. При снижении концентрации НС1 в растворе до 0,01 и 0,005
моль/л зависимость /к от Vw принимает все более четкий линейный характер даже при смещении потенциала электрода сггЕкор на 50 и 150 мВ (рис. 8Б и 8В).
Таким образом, можно сделать вывод, что в 0,9 и 0,5 М растворах НС1 величина предельного катодного тока определяется латеральной диффузией адсорбированных атомов водорода. При снижении концентрации
ifct Л/м2
О 10 20 30 40
031/2 р, об/мин)
Рис. 7. Влияние скорост вращения дискового электрода из углеродистой стали СтЗ на величину катодного тока в эти-ленгликолевых растворах при сдвиге потенциала от Е^, В: I и 4 - 0,05; 2 - 0,18: 3 и 6 - 0.24: 5-0,15. Состав электролита: 1 - 3: 0,5 М НСІ + 0.5 М ЬіСІ; 4-6: 0,9 М НСІ + 0,1 М ЬіСІ. Комнатная температура. Водородная атмосфера
Рис. 8. Влияние скорости вращения дискового электрода из углеродистой стали СтЗ на величину плотности катодного тока в этиленгликолевых растворах состава А: 0,1 М НСІ + + 0,9 М ЬіСІ; Б: 0,01 М НС1 + 0,99 М ЬіСІ; В: 0.005 М НСІ + + 0,995 М ЬіСІ при сдвиге потенциала от 2Гкор на (мВ): 1 - 50; 2- 150; 3-300
ІЮН 2 их подвод из обч>ема раствора затрудняется и в растворах с Снсі < 0,01 моль/л объемная диффузия протонов начинает лимитировать весь процесс в целом.
Рассмотрим более подробно характер изменения /н с ростом ІЛЕІ. Очевидно, что электролитическое на-водороживание металла происходит по реакции (2). Как указывалось выше, /н является функцией 0ц, которая, в свою очередь, определяется механизмом катодного процесса. Согласно [4], для железа, являющегося основным компонентом сталей, наряду с замедлешю-стью стадии разряда (1) необходимо учитывал, и медленность удаления водорода с поверхности (2-4). Можно предположить, что по мере смещения потенциала стальной мембраны в катодную область как в кислых этиленгликолевых, так и в кислых водных растворах наряду с увеличением 0Н происходит и ускорение удаления НадС. При небольших значениях ІДЕЇ превалирует первый эффект, т. е. смещение потенциала мембраны в катодную область приводит к повышению концентрации Надс на поверхности металла. В этиленгликолевых растворах при этом возрастает и доля Надс, диффундирующих в металл (восходящая ветвь кривых р = /(ДЕ), рис. 4-6). В водных средах р , наоборот,
снижается (кривая 3, рис. 1-3), однако 0Н возрастает настолько, что, несмотря на снижение р, /н увеличивается, но теми его роста отстает от темпа роста ік. Обратное соотношение этих темпов в этиленгликолевых средах свидетельствует о большей заторможенности латеральной диффузии Надс, а следовательно, и их мо-лизации, чем в водных растворах.
При небольших 0Н удаление Нмс, вероятнее всего, происходит по рекомбинационному механизму (4). Известно, что скорость реакции рекомбинации пропорциональна квадрату поверхностной концентрации НадС И, 5]:
І 4 ^ І^адс 1 •
Таким образом, рост плотности тока должен приводить к повышению концентрации адсорбированных атомов водорода на поверхности электрода, а следовательно, и к увеличению наводороживания металла (восходящая ветвь кривых 1Н = /(ДЕ) на рис. 1-6). При определенной плотности тока 0Н достигает предельного значения, при этом /н остается постоянным (участки с /н = const на рис. 1, 2, 4 и 5). Однако затем происходит снижение /н. А в 0,1 М НС1 вообще нет участка с /н = const (рис. 3 и 6). По-видимому, при высоких плотностях катодного тока удаление Надс с поверхности электрода становится более вероятным по механизму электрохимической десорбции (3). Подобная точка зрения рассматривается и в литературе [4, 5]. В данном случае разряд протонов не увеличивает, а уменьшает 0Н, что, естественно, приводит к уменьшению количества водорода, диффундирующего в металл.
Согласно полученным данным, область потенциалов, при которых удаление Надс происходит по реакции Тафеля, сужается при переходе к 0,1 М НС1. Наличие на кривых /н = /(ДЕ) в водных средах участков DF (рис. 1-3, кривая 1) связано с протеканием процесса разряда молекул воды, который служит источником значительного дополнительного количества Надс.
Характер изменения /н и р при катодной поляризации стальной мембраны можно объяснить иначе. Согласно многочисленным литературным данным, железо - металл с энергетически неоднородной поверхностью. Характеризуя активность адсорбциоіпп.іх центров посредством теплоты адсорбции (ДН^о) ад-атомов водорода, можно допустить, что в одном интервале величин 4Надс (ЛНадс-|) адсорбция способствует диффузии водорода в металл, в другом (ДНшел) ~ наоборот, ускорению моли-зации. Поскольку /н в водных средах гораздо выше, чем в этиленгликолевых, можно предположить, что в водных средах в первую очередь заполняются адсорбционные центры первого 'типа, а в этиленгликолевых -центры второго типа, что связано с характером пере-сольватации поверхности металла.
Рост катодной поляризации в водных растворах способствует заполнению преимущественно АЦ, характеризующихся теплотой адсорбции /АНздс.2- Поэтому величина р во всем иіггервале ІДЕЇ снижается, но нуля не достигает, поскольку на поверхности металла все же остаются АЦ, на которых происходит диффузия Надс в глубь металла.
Начальный участок роста /н (АВ на рис. 1-3) связан с ростом 0ц, т. е. увеличивается общая степень заполнения
водородом. И хотя преимущественно происходит адсорбция Наде на АЦ, ответственных за молизацию, дополнительные количества атомарного водорода поступают также на АЦ, где происходит процесс (2). По мере роста /к все более заметной становится роль адсорбционных центров второго типа. Эго приводит к стабилизации /н (/'н = const) в 0,9 и 0,5 М НС1 или /н = /цах в 0,1 М НС1, а затем к ее снижению. При этом р постоянно уменьшается. Но при достижении потенциала разряда молекул вода общая скорость процесса резко увеличивается. 0Н снова возрастает и часть Надс вновь попадает на АЦ первого типа, что ведет к увеличению »н при одновременном снижении р. Это говорит о том, что скорость процесса (2) все же значительно меньше, чем суммарная скорость процессов (3) и (4): /2 «
<<: ;3 +,4 ■
В этиленгликолевых растворах с ростом /н вначале повьшшется вклад АЦ первого типа и реализуется восходящий участок кривых /н = f(AE) и р = f(AE) (рис. 4-6). Однако по мере сдвига потенциала электрода в отрицательную егорону начинают преимущественно заполняться АЦ второго типа. Это приводит к /н = const (в 0,9 и 0,5 М НС1 - рис. 4, 5) при одновременном снижении р
илик/'н = /Д1аХ (в 0,1 М НС1 - рис. 6). Дальнейший
рост катодной поляризации меняет природу адсорбционных центров первого типа, что может быть выражено в изменении величины 4Надс. При этом на них облегчается протекание реакции молизации. Происходит одновременное снижение /н и р практически до нуля.
Это можно объяснить тем, что процесс по механизму с последовательными стадиями (1) и (3) протекает при 0н, близкий к нулю. Однако замедленность стадии (3) предполагает зависимость iK от АЕ и в области KL (кривые 2, рис. 4-6), что на практике не наблюдается. Таким образом, объяснить полученные результаты с единых позиций не удается.
ЛИТЕРАТУРА
1. ВигОорович В.И., Цыганкова Л.Е., Машкова Т.П. II Вестн. ТГУ. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1998. Т. 3. Вып. 4. С. 368-372.
2. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Машкова Т.П. II Вестн. ТГУ. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. I. С. 28-34.
3 Кардаш И.В., Батраков В.В. II Защита металлов. 1995 Т. 31. № 4.
С. 441-444.
4. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952.
5. Фрумкин А.Н. .7 Журн физ. химии. 1957. Т. 31. С. 1875.
Поступила в редакцию 14 ноября 2000 г.
