Влияние природы галидных ионов на анодное растворение никеля в сернокислых средах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

такой стадии также будет зависеть от ЛН^ г-аггомов

водорода, которая связана с Ет соотношением

ЛН^ /Ет = const.

Для атомарного водорода константа достигает 10.

Таким образом, различные механизмы удаления Нг в газовую фазу во .\шогом связаны одними и теми же параметрами.

В докладе с рассматриваемых позиций проанализированы связи

'Н*. =^(Сволы) и 'н*. =/7(Qccns) в системе

С2Н4(0Н);-Н20

в первом случае при постоянстве состава алектролига и смешанного растворителя с Своди = 0,7; 2,0; 5,0; 10, 90 и 100 мас.%; во втором - при постоянстве состава смешанного растворителя и фонового электролита (1,0 моль/л НС1) и неизменной природе замененной стадии катодного восстановления доноров прогонов в различной сольватной форме (С2Н4(ОН)2Н* и Н3СГ), что контролировалось по следующим кинетическим параметрам: (ё^/сИ^,)С(; ((Ир** /)Лн *,

((ітін / с^Сд. \ы; ((!£ / (Иё/4а/ )С(; (ё^ /<ЦвСн. )Е.

УДК 620.197.3

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ГАЛИДНЫХ ИОНОВ Н\ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ НИКЕЛЯ

В СЕРНОКИСЛЫХ СРЕДАХ

© И.М. Гершанова. В.М. Кравченко, В.ILГригорьев

Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет. Научно-исслеоовательский институт физической и органической химии при РГУ

Механизм и кинетика растворения металлов в значительной мере определяются природой анионов, что связано с их различной хемосорбционной способностью [1 - 4]. Последняя зависит от многих факторов, в том числе от поляризуемости иона, его гидрофобности и др. [5]. С 'ггой точки зрения представляет интерес изучить в однотипных условиях эксперимента влияние анионов с закономерно изменяющимися параметрами, определяющими способность аниона к хемосорбции, на анодное растворение металла. Объектами исследования выбраны никель и галид-ионы (Р, СГ, Вг\ Г).

Потенциостатические измерения проводили на никеле марки Н-1 при температуре 25° С в 0,5 М Н2504 с добавками галидов каши (С = 0,01 ^0,2 М). Растворы деаэрировали электролитическим водородом. Потенциалы приведены по ст.в.э.

Введение добавок вызывает снижение скорости активного растворения никеля, врастающее с увеличе-

1шем концентрашш Сг. Тормозящее действие Р очень мало и проявляется в узкой области потенциалов до

0,1 В. При более положительных Е активной области

влияние фторида отсутствует. Ионы Вт' и У проявляют ингибирующий эффект при всех потенциатах активной области. Между величинами / и Ст наблюдается линейная логарифмическая зависимость, свидетельствующая об адсорбционном действии добавок, тормозящее действие которых нарастает в ряду СГ < Вт' < .Г .

Полученные данные могут быть шггерпретированы на основе принципа ЖМКО [6], согласно которому мягкие кислоты вступают в глубокое химическое взаимодействие с мягкими основаниями. В активной облас-

ти потенциалов, когда поверхность металла не покрыта оксидной пленкой, переходный металл никель является мягкой кислотой. Поэтому следует ожидать наибольшей хемосорбции иона йода (как наиболее мягкого го галидных ионов) на поверхности электрода. В ряду анионов .Г < Вт" < СГ < Р нарастает жесткость оснований, что должно сопровождаться снижением адсорби-руемости добавок. Постеднее объясняет уменьшение их ингибирующего эффекта.

Тормозящее действие добавок может быть связано с образованием прочных поверхностных комплексов и конкурентным вытеснением более сильных активаторов, например, ОН’ или 804:'-ионов. Однако эти ноны являются жесткими основаниями, поэтому их связь с мягкой кисютой - никелем ослаблена- В связи с этим при адсорбции ионов Г или Вт" (промежуточное

основание) должно облегчаться вытеснение ОН' и БО/'-ионов с поверхности металла В результате ингибирующий эффект ионов У и Вт' становится особенно высоким.

Добавки галидных ионов (за исключением Р) смещают критический потенциал пассивации никеля Е,ф в положительную область. Смещение Ец, нарастает в ряду1 СГ < Вт' < У, увеличивается с повышением концентрации добавок и свидетельству ет о затруднениях в формировании пассивирующего слоя в ингибированных растворах. По-видимому, прочная адсорбция галид-ионов препятствует образованию оксидного слоя и его росту. С увеличением жесткости оснований (СГ) этот эффект ослабевает, а наиболее жесткое основание

(Р), по-видимому, десорбируется с поверхностн электрода, не препятствуя росту оксидной пленки. В связи с этим во фторидных растворах совпадает с его значением в фоновом электролите. Такой подход согласуется с литературными данными [4].

Влияние природы анионов сказывается не только па величине Е^ но и на критическом токе пассивации 'гр, чрезвычайно чувствительном к анионному составу

раствора. Введение Р-ионов в фоновые растворы не влияет на величину /*р. В присутствии ионов С Г, Вт* и Г величина /*,, растет с увеличением концентрации добавок и уменьшается в ряду С Г > Вт' > J", что отражает усиление взаимодействия мягкой кислоты - никеля с анионами по мере увеличения их мягкости в этом ряду.

Поведешь металла в области пассивации (£ = = 0,4-г 1,2 В) определяется не только адсорбцией добавок и свойствами поверхностных комплексов, но и процессами, осложняющими анодное растворение. Так, в иодидных растворах при потенциалах 0,5-Н),7 В происходит окисление ионов йода. При Е > 0.7 В никель пассивируется молекулярным йодом, который оседает на электроде ь виде темного осадка, а затем стекает в раствор. Подобное явление наблюдали ранее на тати-не и сталях [7, 8]. Таким образом, сравнивать процессы, идущие в пассивной области в иодидных растворах, с реакциями в других галидных средах нельзя. В связи с этим дальнейшее обсуждение проводится для

F", СГ и Вг'-содержаших сред

В пассивной области потенциалов все шучаемые анионы увеличивают скорость растворения никеля /„, т. е. являются депасснваторами. Оценить депассивирующее действие анионов можно, сопоставляя коэффициенты активации растворения никеля Kt = /„//0, где /п и /0 - анодные токи никетя соответственно в растворах с добавкой и в фоновом растворе при Е = = const. Величины Kt приведены в табл. 1.

Из таблицы видно, что депассивирующее действие анионов нарастает в ряду Вг' < СГ < Р.

В пассивной области изменяется характер взаимодействия никеть-адсорбат. В этой области потенциалов поверхность металла окислена, а на оксиде адсорбированы молекулы воды. В поверхностном оксиде связь Ni-О полярна поэтому металл в этих условиях уже нельзя считать мягкой кислотой. Катион никетя относится к промежуточным кислотам, более жести»!, чем свободная от оксида поверхность металла. Следовательно, в системе пассивный металл-анион должна возрастать роль жестких взаимодействий [9] и электростатических ст.

Таблица 1.

Величины А", анодного растворетш никеля в гатидных растворах 0.5М H;SOj при потенциале Е = 0.7 В

.Анион Сг = 100 мМ Сг = 200 мМ

Вт* 4,5 7,1

СГ 12,9 31,6

Р 20 56,2

Действительно, жесткое основание Р, слабо влияющее на анодный ток в активной области, в пассивной области (Е = 0,3+0,6 В) на окисленной поверхности адсорбируется в значительно большей степени. Кроме того, при этом облегчается вытеснение с поверхности жестких ОН' и О2' ионов более жестким Р. В результате скорость растворения шекеля возрастает (табл. 1). Область устойчивой пассивации шекеля во фторидных средах значительно меньше, чем в фоновых растворах, и имеет тенденцию к сокращению с ростом Ср-. Потенциал пассивации никеля во фторидных средах не зависит от Ср-. Напротив, дтя хлорндных и бромидных растворов чувствительность Е„ к изменению С г значительна Так. при изменении концентрации от 10 до 200 мМ Еп юменяется в хло-ридных средах на 200 мВ, а в бромидных - на 100 мВ.

Рост депассивирующего действия анионов в ряду

Вт' < СГ < Р подтверждается и характером травления электродов: в хлорндных и бромидных растворах на электродах имеется гаптинг, во фторидном - равномерное травле! ше. Чувствительность шггшнгообразо-вания к изменению концентрации галидов выше в бромидных средах, чем в хлорндных. т. к. питпшги в первых образуются при С > 0,01 М, а во вторых - при С > > 0,05 М. ’

Более высокую способность ионов Вт' к гаптинго-образованию также можно объяснить с позиций принципа ЖМКО. Как отмечаюсь в [9], энергия активации питтингообразования зависит от поляризуемости аниона и его гидрофобности. Чем меньше поляризуемость аниона и чем выше его гидрофобность, тем ниже энергия активации питтингообразования. Поскольку в оксидной пассивирующей пленке катион Nr* является промежуточной кислотой, его чувствительность к поляризуемости аниона несколько снижена. Тогда, в первом приближении, можно считать, что основной вклад в энергию активации питтингообразования вносит гид-рофобность аниона. Чем она выше, тем легче анион десольватируется и тем легче вытесняет пассивирчто-щий кислород с поверхности металла. Поскольку гидрофобность ионов Вт' выше, чем ионов С Г. то эффективная энергия активащш питтингообразования в бромидных средах должна быть ниже, чем в хлорндных. Вследствие этого питтннг в бромидных растворах должен проявляться при меньших концентрациях добавки и при более олршательных потенциалах, что полностью согласуется с опытом.

1. В активной области потенциалов анодного растворения никетя в 0,5 М Н2504 ингибирующий

эффект галид-ионов растет в ряду Р « СГ < Вт' < Г, что объясняется \ветичением хемосорбции анионов. обусловленной ростом мягкости оснований в этом ряду.

2. В галидсодержащих средах смешение критического потенциала пассивации никеля в положаггелыпто

область увеличивается в ряду С Г < Вт' < Г, что объясняется затруднением образования пассивирующего оксида при усилении взаимодействия никетя с анионами по мере возрастания их мягкости в этом ряду.

3. В области пассивации активирующее действие

анионов увеличивается в ряду Вт' < СГ < Р. В отличие

ВЫВОДЫ

от фторидных, в бромидных и хлорндных растворах наблюдается пипннгообразование В бромидных элеетрогаггах образование тггшнгов происходит при более отрнцгтельных потенциалах и меньших концентрациях акпшатора, чем в хлорндных средах. Полученные данные объяснены изменением пшрофобности ионов в этом ряду

ЛИТЕРАТУРА-

1 Флорианович Г_Л/. Итоги науки и техники Корр и защита от коррозии М.. ВИНИТИ. 1978 Т 6 С 136

2. Real S.G.. BarbosaМЯ.. I'ilckeJ.tL. Arvia AJ. // J Electrochem. Soc 1990 V. 137. M 6. P. 1696.

3 KiarcusP.. Htrbeltn J.-M.Coit. So. 1993. V 34 >67 P. 1123.

4. Aramakt Ц. Nishhara H../ J Electrochan. Soc. 19*7 V 134 >65. P 1059

5. Кузнецов ЮЛ. II Защита металлов 1994 Т 30 .4*4 С. 341

6. ПирсонРМж. //Успехи химии. 1969 Т. 38 >67 С. 1223.

7 БаюиолаH^L. КазарииовВЯ. /Электрохимии 1965.Т. 1 >65 С 512

8 Горбачев А.К.. Никифоров В.К.. Анорющето Ф.К. Савенкова ВТ. И Защита металлов 1987. Т 23. >64 С. 635

9 Кузнецов ЮЛ. .7 Защита металлов 1995 . T 31 >63 С 229

УДК 620.193.013

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБЩЕЙ И ЛОКАЛЬНОЙ КОРРОЗИИ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ В ГИДРОКАРБОНАТНЫХ СРЕДАХ С РАЗЛИЧНЫМИ ДОБАВКАМИ В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

© С. А. Калужина, И.В. Кобаненко, В.В. Малыгин, Н.Г. Нафпкова, И.Е. Рыжкова, М.Ю. Санина

Воронеж. Воронежский государственный университет

Коррозия оборудования систем водо- и теплоснабжения, отличающаяся большим разнообразием по характеру разрушения и по механизму его развития, приводит к значительным материальным потерям и имеет серьезные экологические последствия. При этом определяющая роль принадлежит не только природе конструкционного материала и составу воды, но и термическим условиям эксплуатации. К таковым относятся температура, тангенциальный (вдоль поверхности металла) и нормальный (на фазовой границе металл / вода) градиенты температуры. В двух последних случаях возникают особые виды коррозии, получившие названия термогальванической коррозии и коррозш! при тецтопереддче. Вполне очевидно, что корректная оценка интенсивности разрушения систем водо- и теплоснабжения, выделение вклада в общую коррозию различных видов поражений (чаще всего локальных) требует: 1) использования надежной экспериментальной техники, обеспечивающей проведение исстедований в контролируемом температурно-гидродинамическом режиме, адекватном эксплуатационному, 2) научно обоснованных теоретических подходов. Решение пере-чистенных проблем позволит выявить основные факторы, управляющие течением коррозионного процесса,

и, целенаправленно воздействуя на них, предложить рациональные способы противокоррозионной защиты.

В настоящей работе представлены два типа разработанных авторами экспериментальных установок, отвечающих изложенным выше требованиям: 1 - установка с неизотермической плоской пластиной и 2 -установка с вращающимся дисковым тешопередаю-щим электродом. Установка с неизотерлпсческой плоской плаепшой. омываемой проточным электролитом, позволяет одновременно измерять распределение температур, потенциалов и токов коррозии вдаль металлической поверхности при программируемой величине тангенциального градиента температуры. Установка с вращающимся дисковым теплопередающим электродом контактного нагрева предполагает возможность

проведеній эксперимента на поверхности металла, равнодоступной в гидродинамическом и диффузионном отношениях, в устовиях термического равновесия фазовой границы и при передаче теша от мегалта к жидкости.

Таким образом, описанные установки модстирутот коррозию систем водо- и теплоснабжения в условиях, адекватных эксплуатационным, с непрерывным контролем термического и гидродинамического режимов и позволяют проводить электрохимические и коррозионные испытания в рамках экспресс-методов. Параллельно используются физические и элеклроаналитические методы диагностики состояния поверхности корродирующего металла, pH, катионного и анионного состава воды. Опытная апробация этих установок при исстедо-вании коррозии жечеза и меди в карбонатных водах различной степени минерализации и с различными добавками показала их стабильность в работе и высокую воспроизводимость результатов. На основе последних составлена база данных с учетом влияния состава среды, тепло- и массообменных процессов, доказывающая, что, регулируя термический режим (температуру, тангенциальный и нормальный градиенты температуры), степень минерализации карбонатной воды и природу анионных добавок, можно целенаправленно влиять на характер и интенсивность разрушения металла.

Так, наличие тангенциального градиента температуры вызывает значительные дополнительные їв 2 - 7 раз) потери железа и усиливает локальный характер разрушения за счет термогальванической коррозии, обусловленной появлением градиента потенциала в пале переменной температуры. Направление постедне-го определяет местоположение анодных і подвергающихся дополнительному растворению) и катодных (работающих в условиях катодной защиты) зон на неизотермической поверхности металла. Установлено, что варьирование концентрации гидрокарбоната натрия сопровождается изменением направления гради-