Влияние галидных ионов на эффективную энергию активации анодного растворителя никеля в сернокислых растворах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК620.197.3

ВЛИЯНИЕ ГАЛИДНЫХ ИОНОВ НА ЭФФЕКТИВНУЮ ЭНЕРГИЮ АКТИВАЦИИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ НИКЕЛЯ В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

© В.М. Кравченко. В.П. Григорьев. И.М. Гсршанова

Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет. Научно-исслеОователъский институт физической и органической хи.иии при РГУ

Скорость анодного растворения никеля определяется потенциалом электрода. кислотностью и температурой растворов. прис\тствием в них органических поверхностно-активных веществ и неорганических анионов [1]. Адсорбция анионов, сопровождающаяся конкурентным вытеснением чаепщ с поверхности металла, должна существенно в;тять на величину эффективной энергии активации, определяющую характер контроля (кинетический, диффузионный, смешанный) процесса. Целью настоящей работы является изучение влияния природы гатид-ионов (Р~, СГ, Вг\ Г) на гаме-нение характера контроля анодного растворения никеля в 0,5 М Н;504 в широком шггервале потенциалов.

Потенциостатические измерения проводили на никеле марки Н-1. Темперапру варьировали от 16 до 40 С. Растворы деаэрировали электролитическим водородом в течение 25 мин. Потенциалы приведены по ст.в.э. Концентрация галидов калия или липія - 0,02 М.

По поляризационным кривым, при значениях потенциалов. соответствующих активной, переходной з пассивное, пассивной и транс пасс ив ной областям, рассчитаны температурные зависимости 1§ /, 1/7" и определены величины IV. Значения IV для изученных сред приведены в таблице 1.

Как видно га табл. 1, в активной области потеїщиа-лов (Е = 0+02 Вї во всех средах процесс протекает в кинетическом режиме (IV > 40 кДж/ моль). В галидсо-держаших средах і за исключением хлоридной) величи-па IV превышает ее значение в фоновом растворе.

Введение в 0.5 М ЬЬБО.! галид-ионов приводігт к изменению скорости анодного растворения никеля. В области потенциалов Е = 0-Ю. 1 В хлорид-ион несколько увеличивает, а фторид-ион снижает скорость ионизации никеля по сравнению с фоновым раствором. Однако в области Е - 0.1+0,2 В Р практически не влияет, а СГион ннгибирчет растворение метагла. Смена актн-вирующего действия добавки на тормозящее при гаме-нешш потенциала лектрода описана в литерапре [2].

В присутствий галид-ионов в активной облает» растворения металла і Е = 0.2 В) наблюдается мономерное нарастание торможения ионизации никеля з ряду СГ < Вт" < Г. сопровождающееся ростом IV.

Для иодидных сред ингибирующий эффект выражен особенно сильно, что согласуется с имеющимися .литературными данными [3]. Высокий тормозящий эффект обусловливает резкий рост IV в прис\тствии Г (табл. 1).

Таблица I.

Эффективная энергия активации МЧкДж/моль) анодного растворения никеля в 0.5 М растворах Н2504+ 0,02 М МеГАЛ

Среда £. В Фон: 0,5М Н;504 Фон + ЬіР Фон + КС1 Фон + КВт Фон + Ю

0,1 57,4 74.7 41.8 65.9 -

0.2 52.5 60.4 38.2 63.0 1552

0.3 43.8 60.0 40.4 51.7 88.5

0.4 27,7 20.0 29.9 62.7 85,0

0.5 21,0 33.0 38.9 38.9 170,7

0.6 16,2 45.2 40,4 38,9 -

0.7 16,2 44,3 38.2 41.8 -

0.8 16,2 43,5 39.7 46.7 27.6

0.9 25,8 40.8 38.9 81.7 47.4

1.0 28.7 40.0 40.4 - 53. і

1,1 38.7 39.1 43.2 - 36.2

1.2 38.2 38.2 46.0 - 48.9

1.3 61Д 39,1 59.5 - 48.2

1.4 75,2 41,7 60,9 - 52,8

1.5 76.5 47.8 56.7 - 52,0

Полученные данные мог\т быть объяснены с позиций гтршщипа ЖМКО [4]. Действительно. в кислой среде, в акпшной области потенциалов, когда можно принять, что поверхность метагла не окислена, никель, как переходный металл, является мягкой кислотой. Согласно концепции Пирсона, мягкие кислоты вступают в наиболее глубокое взаимодействие с мягкими основаниями. Среди галид-ионов мягкость оснований нарастает в ряду' Р" < СГ < Вт" < Г Следовательно. Г -нон (мягкое основание) должен зстмить в более глубокое ззаимо действие. чем промеж*.точное основание Вт . и. тем более, жесткий СГ. Кроме того, в кислых средах при pH < 2 адсорбция галид-ионов связана с конкурентным вытеснением с поверхности металла .исгнвир\тощих БО/'-ионов [1], являющихся жесткими основаниями. В этих условиях адсорбционное вытеснение жестких Э04мягкими Г или промежуточными Вт-ионами должно происходить легче, чем жесткими С1 и Р -ионами.

Как видно из табл. 1, смещение потенциала в область перехода к пассивному состоянию (Е = 0,2+0,5 В) приводит к снижению IV в фоновом растворе. Последнее свидетельствует о нарастании диффузионных ограничений при прохождении частиц через формирующийся пассивирующий оксидный слой, в этой области потенциалов растворение никеля происходит в режиме смешанной кинетики. В галидс о держащих растворах величина IV также снижается с увеличением потенциала. Однако, если в хлоридных и фторидных растворах это снижение весьма сильное, свидетельствующее о смене контроля с кинетического на диффузионнокинетический, то в растворах бромида и иодида калия величина IV остается высокой, а ее снижение не приводит к смене лимитирующей стадии (табл. 1, Е = 0,4 В). По-видимому, прочная адсорбция Г и Вт’ на никеле затрудняет образование оксидного слоя. Об этом говорит и смещение потенциала пассивации в положительную область, в результате чего в иодидных растворах никель остается в активном состоянии в рассматриваемой области потенциалов (Я = 0,2+0,5 В). Жесткие основания Р~ и СГ, по-видимому, легче десорбируются с поверхности электрода, не препятствуя росту оксидной пленки. По.птержлскием этому является близость значений IV в этих средах и в фоновом растворе, например, при Е = 0,4 В. Такой подход согласуется с описанным в [5].

В области потенциалов (Е = 0,6+0,8 В) устойчивого пассивного состояния для фоновых растворов величина ГГ снижается до 16 кДж/моль. что говорит о диффузионном контроле процесса, обусловленном заторможенностью диффузии реагентов через пленку оксида и гидроксида никеля.

В галидсодержащих растворах1 величины \У в рассматриваемой области потенциалов значительно выше, чем в фоновых и составляют 38 -45 кДж/моль. Следовательно, в этих средах в отличие от фоновых растворов, в пассивной области наблюдается кинетический контроль. Обращает на себя внимание слабая зависимость величины IV от потенциала и природы аниона-активаггора.

Наблюдаемое малое изменение IV от потенциала в галидных средах может быть связано с высокой поверхностной концентрацией аниона, которая существенно уже не изменяется при \ъеличении Е. Вследствие этого состояние поверхности электрода и величина IV с возрастанием Е меняется незначительно. В пассивной области условия адсорбции анионов меняются. Это связано с тем, что на поверхности электрода сформирована гидроксилированная оксидная пленка имеющая

: В иодидных растворах при Е ^ 0.5 В происходит окисление ионов Г, накладывающееся на процесс растворения никеля. Пассивация в этих условиях вызывается молекулярным иодом (6. 7]. В связи с этим, дальнейшее обсуждение проводится для Р\ СГ. Вг'-сред.

ионную природу. В отличие от атомов катион никеля относится не к мягким, а к промежуточным кислотам и, следовательно, в этом случае должна возрастать роль жестких взаимодействий [8]. Поэтому различия в адсорбции промежуточного основания Вт и более жесткого С Г должны уменьшаться, что и обусловливает слабую зависимость ГГ от природы аниона.

В области перепассивации в фоновом электролите (Я > 1,2 В) величина IV возрастает и растворение никеля в отсутствие оксидной пленки .лимитируется кинетической стадией. В галидных растворах также имеет место кинетический контроль, однако величины IV значительно ниже, что отражает влияние хемосорбции анионов.

ВЫВОДЫ

1. Анодное растворение никеля в активной области потешшатов во всех гаученных средах протекает в кинетическом режиме. Эффективная энергия активации IV растворения никеля в галидсодержащих средах превышает значение IV для фоновых растворов 0,5 М Н2504. Величина IV растет в ряду С Г < Вг” < Г, что отражает изменение ингибирующего эффегта гатидов калия в этом ряду.

2. Смещение потенциата в область перехода к пассивному состоянию (02 < Я < 0,5 В) приводит к снижению величины IV во всех изученных средах. В присутствии Р~ и СГ-ионов при этом происходит смена контроля на диффузионно-кинетический. В бромид- и иодидсодержащих средах не происходит смены лимитирующей стадии, что связано с затруднением формирования оксидной пленки вследствие адсорбции анионов.

3. При потенциалах 0,6 < Е < 0,8 В в фоновых растворах ионизация никеля происходит в диффузионном режиме. В гатидсодержащих средах имеет место кинетический контроль растворения никеля. Величина IV слабо зависит от потенциата и природы аниона.

Закономерности изменения IV от природы галид-ионов объяснены с позиций принципа ЖМКО.

ЛИТЕРАТУРА

I Колоты ркин Я А С. Попов Ю.Л.. .Алексеев Ю.В. Элеггрохими*

1973 Т 9 С 629

2. Михеева ФАС. Флорианович ГАС Зашита металлов 19#7 Т. 23

.4*1. С 39.

3. Решетников САС Ингибирование кислотной юррспии металлов Ижевсх Удмурта*. 1980 128 с.

4 Пирсон Р.Цж. ' Успехи химии 1971 Т 40 .4*7 С. 1259

5 Кузнецов Ю.П. Защита металлов 1994 Т 30 N*4 С. 341

6 Горбачев ,-ЦС. Никифоров А/С Анйрющенко ФЛ. Савенкова З.Г.

Защита металлов 1987 Т 23. Ла4 С. 635

7. Балашова Казани нов В.К ! Элеггрохими*. 1965 Т. 1 \»5

С. 511

3 Кузнецов Ю.П. Защита металлов. 1995 Т. 31. >«3. С. 229