Роль бимолекулярных и латеральных взаимодействий в кинетике объемной твердофазной диффузии водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Сравнение с рядом по влиянию на пористость выявляет, что чем больше коррозионная стойкость, тем меньше пористость покрытия, причем наибольшую коррозионную стойкость проявляют соединения, содержащие -ОС2Н5, чем -СН3. Расчет процентного содержания основных компонентов в покрытии позволил высказать предположение, что чем больше в покрыла! неметаллической составляющей, тем больше коррозионная стойкость и выше скорость осаждения.

Сравнивая полученные показатели, можно утверждать, что эффективность ингибирования снижается

при введении метального заместителя в бензольное кольцо. Возможно, это обусловлено проявлением называемого ортоэффекто -СН? в бензольном кольце, уменьшением электродонорных свойств метального радикала, что может привести к потному исчезновению сопряжения ортозаместителей с бензольным ядром. Коррозионная стойкость производных гуанидина дополшггельно возрастает при наличии заместителя -ОС;Н*, служащего донором электронов для переходного металла

УДК 620.193

РОЛЬ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ И ЛАТЕРАЛЬНЫХ ВЗАЙМОДЕЙСТВИЙ В КИНЕТИКЕ ОБЪЕМНОЙ ТВЕРДОФАЗНОЙ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА

© М.В. Знгдорович*. В.И. Внгдорович, Л.Е. Цыганкова, Т.П. Машкова

*Москва. Институт электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина Тамбов. Тамбовский государственный университет ¡м. Г.Р. Державина

Адатомы , образующиеся в процессе катодного восстановления доноров протонов, далее могут \,ча-ствовать, по крайней мере, в двух параллельных реакциях. согласно следующей схеме (/. - скорости процессов в электрических единицах):

Согласно материальному балансу.

iц = / ц "Ь /и

Нadi ** z at* *

где - скорость абсорбции водорода металлом.

Тогда рост/н, при /н^ = const снижает водородопро-нишемость. определяемую ВСЛИЧИНОЙ /н^ , игеюборот.

Таким образом, в первом приближении, поток объемной твердофазной диффузии регулируется, при прочих равных условиях (природа металла), поверхностной концентрацией (©) и скоростью реакции молизации. либо любого другого процесса газофазного удаления . Можно предположить, что первый фактор определяется соотношением скоростей фоль-меровской реакции разряда и удаления Н ^. например, по реакциям Тафеля или Гейровского. Для качественной оценки влияния на /н^ соотношения скоростей соответствующих стадий проведены парапель-ные исследования кинетики катодного разряда ионов водорода и потока объемной твердофазной диффузии

(через стальную мембрану) из системы С:Н4(0Н)2-Н:0 (0.7-100 мас.%)-Н~.

Кинетика катодной реакции при постоянном потенциале и постоянном перенапряжешш водорода (относительно равновесного водородного электрода в том же растворе) изучена на железе армко и сопоставлена с диффузией водорода через мембрану из стали СтЗ (по методу В.В. Батракова и КВ. Кардаш). Выбор состава смешанного растворителя указанной природы обусловлен возможностью варьирования с его составом соотношения скоростей последовательных реакций:

стадии разряда протона в различной сольватной форме. (1) стадии удаления с образованием Н;. (2)

Так. в средах, богатых С:Н4(ОН);

(0.7 и 2 мас.% Н;0), и в чисто водных растворах с

составом электролита А' м НС1 + У м 1лС1; (.V + У = 1) замедленной является стадия разряда, в присутствии

5 мас.% воды скорости этих реакций соизмеримы, а увеличение до 10 мас.% приводит к замедлению реакции рекомбинации, которая становится лимитирующей. Вместе с тем. величина /н^ систематически

возрастает с повышением вплоть до чисто водных растворов. Таким образом, соотношение скоростей реакций (1) и (2) играет, по меньшей мере, подчиненную роль во влиянии на величину /н ^

Согласно Хориути и Тоя. адсорбированный водород на «/-металлах существ\ет в двух ЬГ- и Н'-'{юрмах. Первая адсорбирована над металлической решеткой. находится от нее на расстоянии порядка 0,10 нМ и взаимодействует с отдельными атомами решетки посредством связи, по природе близкой к ковалентной.

Таблица 1.

Связь Кр с уг и тч^тературой (0 и 50° С) (рассчігглно по данным Хориута и Тоя)

1§уг -1 0 1 2 3 4 5 6

К 2427 754 138 16,5 2 Л 0,76 0,71 0,88

489 169 27,3 3,7 0,9 0,7 0.8 1,0

" Верхний индекс - температура поверхности металла.

ЬГ - находшхгя в подповерхностном слое на расстоянии от поверхности порядка 0,05 нм в виде ЬГ не. Обозначим доли соответствующей поверхности, занятые Нг и Н1 через 0Г и0* соответственно. Между этими формами существует равновесие

нг

н\

константу которого Кр выразим как отношение 0 ’ /0* . Величина КР является функцией статистической суммы макроскопического адсорбента, которую

выразим через критерий уг (табт. 1), физический смысл которого раскрывается в докладе.

В области матых уг0г » ©*, с ростом величины критериального параметра они приближаются к 1, т. е. 0Г * 0*.

Постулируем, что участвуют в реакции Тафе-

ля или Гейровского. - в объемной твердофазной диффузии.

В первом приближении одним из решающих факторов газофазного удаления Нг -атомов является их двухмерная поверхностная диффузия. Энергия актива-щш миграции Ет адатомов обусловлена уровнем латеральных взаимодействий. Интегральная продолжительность двумерной миграции, которая происходит до образования Н:, определяется скоростью бимолекулярных взаимодействий

+ активный центр ------------------

-► нг (3)

-► Н2 (4)

В условиях жергегической неоднородности поверхности

АНЭ, = ДН0 - р(0г),

где АН0 и АН - теплоты адсорбшш соответственно на свободной поверхности (©' = 0) и при степени

штолнения г-адсорбционных центров 0Л. Время удерживания адатомов на г-ценгре зададим уравнением

т = т0ехр[£т/ЛГ]. (5)

Пробег миграции зависит от разности АН^ - Ет. Тогда имеем

іт = т0ехр

ДЯ0 -ар(0г)

ЯТ

(6)

Свободная энергия отталкивания г-адатомов водорода достаточно велика и по Хориути и Тоя быстро

возрастает с ©г от 0,024 и 0,027 эВ (©г равна 0,073)

соответственно при 0 и 50° С до 1,17 и 1,20 эВ (©' равна 0,87 и 0,97 соответственно при тех же температурах). В связи с этим вычленим из ар(0г) слагаемое, определяющее вклад аттракционного взаимодействия. Тогда имеем:

т = т0ехр

£о-(ар(0г))-/(©'))

ЯТ

Со снижением ©г вклад /(©г)------>0.

Можно показать, что в случае лимитирующей поверхностной диффузии скорость реакции (3) выражается уравнением

/3 = к ПС П©' ехр[А''£т /ЯТ],

5 5

дтя реакции (4) соответственно имеем /4 =ГП(0г):ехр[/г",Ет/ЯГ)

5

Таким образом, величина /н . равная

'н„ = /н„ -А-П(©'):ехр[ГЕ,/ЛГ],

зависит от величин 0Г и Ет , причем изменение энергии активации миграции вносит, видимо, определяющий вклад, лак как входит в экспоненту.

Вместе с тем, Ет является функцией не только

©г. но и ДН ^ других адсорбатов. способных конкурировать с Н' за акпшный центр. Такими частицами адсорбата могут быть молекулы растворителя или специально вводимых ПАВ, которые способны как стимулировать объемную твердофазную диффузию, так и ингибировать ее. Характер наблюдаемого влияния тех и иных конкурентоспособных частиц определяется относительным ходом зависимостей

нЛ[^(0')«нА1Г =р(0').

Если удаление адсорбированного водорода в газовую фазу обусловлено реакцией Гейровского, .либо каким-либо другим подобным процессом, то скорость

такой стадии также будет зависеть от АН^ г-аггомов

водорода, которая связана с Ет соотношением '

АН^ /Ет = const.

Для атомарного водорода константа достигает 10.

Таким образом, различные механизмы удаления Нг в газовую фазу во многом связаны одними и теми же параметрами.

В докладе с рассматриваемых позиций проанализированы связи

'н*. =^(Своды) И 'Н* =/r(QcNS> В системе

С2Н4(0Н):-Н;0

в первом случае при постоянстве состава электролита и смешанного растворителя с СЪ(тл = 0,7; 2,0; 5,0; 10, 90 и 100 мас.%; во втором - при постоянстве состава смешанного растворителя _ и фонового электролита (1,0 моль/л НС1) и неизменной природе замедленной стадии катодного восстановления доноров прогонов в различной сольватной форме (С;Н4(ОН);Н‘ и Н3СГ), что контролировалось по следующим кинетическим параметрам: (cbiH/cilg/*a,)C(; (dlg/^ /dlgCH. )Лн;

(driн / dlgCH. ),ы; (dЕ / dlg/tei )с_; (dlg/to / dlgCH. )E.

УДК 620.1 97.3

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ГАЛИДНЫХ ИОНОВ НА .АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ НИКЕЛЯ

В СЕРНОКИСЛЫХ СРЕДАХ

© И.М. Гершанова, В.М. Кравченко, В.ПГригорьев

Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет, Науино-исслеоовательский институт физической и органической химии при РГУ

Механизм и кинетика растворения металлов в значительной мере определяются природой анионов, что связано с их различной хемосорбщюнной способностью [1 - 4]. Последняя зависит от многих факторов, в том числе от поляризуемости иона, его гидрофобности и др. [5]. С этой точки зрения представляет интерес изучить в однотипных условиях эксперимента влияние анионов с закономерно изменяющимися параметрами, определяющими способность аниона к хемосорбции, на анодное растворение металла. Объектами исследования выбраны никель и галид-ионы (Р, СГ, Вт', Г).

Потенциостатические измерения проводили на никеле марки Н-1 при температуре 25° С в 0,5 М Н2504 с добавками галидов калия (С = 0,01 -0.2 М). Растворы деаэрировали электролитическим водородом. Потенциалы приведены по ст.в.э.

Введение добавок вызывает снижение скорости активного растворения никеля, нарастающее с увеличением концентрации Сг. Тормозящее действие Р очень мало и проявляется в узкой области потенциалов до 0,1 В. При более положительных Е активной области

влияние фторида отсутству ет. Ионы Вт' и I" проявляют ингибирующий "*ффект при всех потенциатах активной области. Между величинами / и СТ наблюдается линейная логарифмическая зависимость. свндететьств\тощая

об адсорбционном действии добавок, тормозящее действие которых нарастает в ряду СГ < Вт* < У

Полученные данные могут быть интерпретированы на основе принципа ЖМКО [6], согласно которому мягкие кислоты вступают в глубокое химическое взаимодействие с мягкими основаниями. В активной облас-

ти потенциалов, когда поверхность металла не покрыта оксидной пленкой, переходный металл никель является мягкой кислотой. Поэтому следует ожидать наибольшей хемосорбции иона йода (как наиболее мягкого из галидных ионов) на поверхности электрода. В ряду

анионов .Г < Вт’ < СГ < Р нарастает жесткость оснований, что должно сопровождаться снижением адсорби-руемосги добавок. Последнее объясняет уменьшение их ингибирующего эффекта.

Тормозящее действие добавок может быть связано с образованием прочных поверхностных комплексов и конкурентным вытеснением более сильных активаторов, например, ОН" ига! 304:'-ионов. Однако эти ионы являются жесткими основаниями, поэтому их связь с мягкой кислотой - никелем ослаблена. В связи с этим при адсорбции ионов Г или Вг* (промежуточное

основание) должно облегчаться вытеснение ОН* и БО/'-ионов с поверхности металла В результате ингибирующий эффект ионов .Г и Вт* становится особенно высоким.

Добавки галидных ионов (за исключением Р) смещают крипгческий потенциал пассивашш шекеля Е,ф в положительную область. Смещение Е^ нарастает в ряду СГ < Вг" < У, увеличивается с повышением концентрации добавок и свидетельству ет о затруднениях в формировании пассивирующего слоя в ингибированных растворах. По-видимому, прочная адсорбция галид-ионов препятствует образованию оксидного слоя и его росту. С увеличением жесткости оснований (СГ) этот эффект ослабевает, а наиболее жесткое основание