Коррозионная стойкость химически осажденных никель-фосфорных покрытий Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ НИКЕЛЬ-ФОСФОРНЫХ ПОКРЫТИЙ © Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, Х.С. Шнхалиев, Т.А. Кравченко

Воронеж. Воронежский государственный университет

Никелевые покрытия, полученные химическим осаждением, широко применяются дія придают изделиям фчоошональных свойств и дія запоггы их от коррозші. Растворы, используемые для химического никелирования, содержат, помимо восстановителя и соли никеля, микродобавки (стабилизаторы). В качестве последних часто применяют серо- и азотсодержащие соединения. Эти добавки влияют на процесс осаждения покрытия, на реакции, протекающие в объеме, а также на свойства покрытий.

Цель настоящей работы - исследование влияния ряда азотсодержащих гетероциклических соединений на процесс химического осаждения и коррозионные свойства покрыло!.

Покрытия Ni-P осаждали на стальные образцы СтЗ. Опыты проводили в растворе, содержащем г/л: NiClv6H:0 - 20, NaH;P0; H:0 - 25, N;HC;HCOOH -15, CH?C00Na-3H:0 - 10, при 80 ± 2° С, pH - 5,5, степень загрузки 2 дм*/л. Скорость осаждения определяли по массе осаждаемого покрытия. Пористость устанавливали химическим методом при помощи KjFetCNV Коррозионные испытания проводили в растворах, близких к морским по солес одержат по (так как при полном погружении особо опасны щелевая и гаптин-говая коррозии, наиболее ярко проявляющиеся в морских условиях). В качестве имитации морской воды был выбран 3 % раствор NaCl. Испытания проводились в течение месяца, т. е. в условиях ускоренной коррозии. Питал* определяли визуально на одинаково подготовленной поверхности образца.

Для исследования были выбраны азотсодержащие соединения на основе производного гуанидина

с введением различных заместителей в кольцо -СН3, -ОСНч, -ОС; Н<, варьируя их положением 7. 8, 9, 10.

Рассмотрено влияние этих добавок на параметры процесса никелирования (скорость осаждения, стабильность электролита) и свойства покрытия (пористость, коррозионную стойкость).

Все изученные добавки, включая основную. увели-чивают скорость осаждения покрытия и стабильность электролита. По влиянию на скорость осаждения в зависимости от вида заместителя можно составить следующий ряд:

С.Н-цjо> ^ -OCH}{g) < -СНящ) < -ОС; Н<,|оч <- -СНз.9, <

< -ОСН4(9) < -ОС; Hyg).

Можно отметить, что у добавок, содержащих 'ток-сильные замеспггели. скорость выше, чем у метальных. На скорость оказывает влияние также и положе-ние заместителей. У добавок, содержащих замеспггели в положении 8. 9, скорость выше, чем в положении 10. По увеличению коэффициента стабильности эти добавки располагаются в следующий ряд:

-CHyg) < -СНтцю) ^ -ОС Hyg) < -СНу9) < -ОС;H<g) < ^ -ОС;Н5(10)< -ОСН.Ч9).

Стабильность раствора выше, если в качестве заместителей в добавке выступают алкоксильные гр\ппы -ОС;Н<, -ОСН3, что может быть обусловлено вст.тлением этих групп в резонансное взаимодействие и повышению основности соединений. Мстильные гр>ппы понижают основность, т. е. донорные свойства азота и способность к образованию комплексов с соедш!ения-noi никеля в растворе. Последнее должно способствовать повышению стабильности электролита.

Рассмотрим, как влияют добавки на свойства покрытия. По влиянию на пористость покрытшс ряд имеет вид:

-ОС;Ную) < -ОС;Н^к) < ОСНу9) < -СН;ц9) < *OCH?.si <

< -СНую) <~ -СН?(8).

Большая пористость наблюдается у добавок, со-держащих группу -СН?, у добавок с группами -ОС:Н<, -OCHi пористость \ооо{мальна. Если сопоставить с рядом по влиянию на скорость осаждения, то можно отметить. что наблюдается корреляция между скоростью осаждения покрытия и их пористостью. Чем выше скорость осаждения, тем меньше пористость покрытия.

По влиянию на коррозионнлто стойкость покрыло! ряд имеет следую ООО! вид:

-ОС;Ную) ^ *OC;Hyg) > -OCH.V9) > -OCHyg) > -СНя.9* ^ > -CHyg, > -СНу9).

NH-C-NH

Сравнение с рядом по влиянию на пористость выявляет, что чем больше коррозионная стойкость, тем меньше пористость покрытия, причем наибольшую коррозионную стойкость проявляют соединения, содержащие -ОС2Н5, чем -СН3. Расчет процентного содержания основных компонентов в покрыло! позволил высказать предположение, что чем больше в покрыла! неметаллической составляющей, тем больше коррозионная стойкость и выше скорость осаждения.

Сравнивая полученные показатели, можно утверждать, что эффективность шт1бироваш1я снижается

при введении метильного заместителя в бензольное кольцо. Возможно, это обусловлено проявлением называемого ортоэффекта -СНч в бензольном кольце, уменьшением электродонорных свойств метильного радикала, что может привести к потному исчезновению сопряжения ортозаместителей с бензольным ядром. Коррозионная стойкость производных гуанидина дополнительно возрастает при наличии заместителя -ОС;Н\, служащего донором электронов дтя переходного металла

УДК 620.193

РОЛЬ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ II ЛАТЕРАЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КИНЕТИКЕ ОБЪЕМНОЙ ТВЕРДОФАЗНОЙ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА

© М.В. Знгдоровнч*, В.И. Внгдорович, Л.Е. Цыганкова, Т.П. Машкова

*Москва. Институт электрохимии РАН им. Л.Н. Фрумкина Тамбов. Тачоовский государственный университет и.и. Г.Р. Державина

Адатомы , образующиеся в процессе катодного восстановления доноров протонов, датее могут участвовать, по крайней мере, в двух параллельных реакциях. согласно следующей схеме (/, - скорости процессов в электрическіїх единицах):

Согласно материальному балансу,

lu — / и + /н

Иш ** .

где /Н(Ь< - скорость абсорбции водорода металлом. Тогда рост /н при/н = const снижает водородопро-ницаемость. определяемую величиной 1н>ы , и гаоборот.

Таким образом, в первом приближении, поток объемной твердофазной диффузии регулируется, при прочих равных условиях (природа металла), поверхностной концентрацией (©) и скоростью реакции молизащш. либо любого другого процесса газофазного удаления . Можно предположить, что первый фактор определяется соотношением скоростей фоль-меровской реакции разряда и удаления Н ^, например, по реакциям Тафеля или Гейровского. Дтя качественной оценки влияния на /Him соотношения скоростей соответствующих стадий проведены парахлель-ные исследования кинетики катодного разряда ионов водорода и потока объемной твердофазной дифф\"зии (через стальную мембрану) га системы

С2Н4(0Н):-Н;0 (0.7-100 мас.%) -Н*.

Кинетика катодной реакции при постоянном потенциале и постоянном перенапряжении водорода (относительно равновесного водородного электрода в том же растворе) изучена на железе армко и сопоставлена с диффузией водорода через мембрану га стали СтЗ (по методу В.В. Батракова и Н.В. Кардаш). Выбор состава смешанного растворителя указанной природы обусловлен возможностью варьирования с его составом соотношения скоростей последовательных реакций:

стадии разряда протона в различной сольватной <{юрме. (1) стадии удаления с образованием Н:. (2)

Так. в средах, богатых С;Н4(ОН);

(0,7 и 2 мас.% Н;0), и в чисто водных растворах с

составом электролита Л' м НС1 + У м ІлСІ; (.V + У = 1) замедленной является стадия разряда, в присутствии 5 мас.% воды скорости этих реакций соизмеримы, а увеличение Свода до 10 мас.% приводит к замедлению реакции рекомбинации, которая становится лимитирующей. Вместе с тем величина /н систематически

возрастает с повышением вплоть до чисто водных растворов. Таким образом, соотношение скоростей реакций (1) и (2) играет, по меньшей мере, подчиненную) роль во влиянии на величину /н^

Согласно Хориути и Тоя. адсорбированный водород на сУ-металлах существует з двух Нг - и Н3-•{юрмах. Первая адсорбирована юд металлической решеткой. находится от нее на расстоянии порядка 0,10 нМ и взаимодействует с отдельными атомами решетки посредством связи, по природе близкой к ковалентной.