CC BY
88
УДК 621.793.3
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ N1-? ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ С ДОБАВКАМИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
© И.Р. Субакова, И.В. Петухов, Н.А. Медведева,
Т.В. Варанкина, Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева
Ключевые слова: N1-? покрытия; углеродные нанотрубки; реакция выделения водорода.
Исследовано катодное поведение N1-? покрытий, полученных методом химического осаждения с добавками многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и гидроксилированных многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ-ОН) в 0,5 М растворе Н2804 и в 1,0 М растворе КОН. Активность N1-? покрытий с добавками МУНТ в реакции выделения водорода (РВВ) не изменяется в щелочной среде и уменьшается в кислой среде. Активность покрытий с добавками МУНТ-ОН в РВВ несколько увеличивается. Исследуемые добавки не приводят к увеличению концентрации поглощенного водорода в покрытиях.
ВВЕДЕНИЕ
Покрытия N1-?, полученные методом химического осаждения, находят широкое применение как защитнодекоративные и функциональные покрытия. Данные покрытия также представляют интерес как катодные материалы с низким перенапряжением выделения водорода [1-4].
Дополнительным способом модификации свойств является получение на основе N1-? покрытий композиционных покрытий, где в качестве второй фазы могут выступать различные дисперсные частицы, в т. ч. углеродные нанотрубки [5-6]. В работе [7] исследовано поведение электроосажденных N1-? покрытий, модифицированных добавками МУНТ в реакции выделения водорода [7]. В данной работе изучено катодное поведение N1-? покрытий, полученных методом химического осаждения в присутствии углеродных нанотрубок в реакции выделения водорода (РВВ).
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для получения Ni-P-МУНТ покрытий использовался раствор следующего состава (исходный), г/л: №С12-6Н20 - 25; NaH2P02•H20 - 20; СН3С00^3Н20 -15, ИН2СН2С00Н - 20. Раствор стабилизировали тио-мочевиной - 0,001 г/л, рН 5,8. Для получения композиционных покрытий в раствор химического никелирования вводили МУНТ в количестве 0,008-0,04 г/л. Образцы МУНТ были предоставлены ОАО «Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов». Для предотвращения агрегации частиц МУНТ в раствор вводили 0,01 г/л поливинилового спирта (ПВС), раствор химического никелирования предварительно перемешивался ультразвуком. В процессе осаждения покрытий раствор перемешивали механической мешалкой.
Окисление нанотрубок с образованием на поверхности гидроксильных групп проводили по следующей методике: 0,2 г МУНТ в 100 мл метиленхлорида вно-
сили в колбу на 250 мл. Колбу помещали в ультразвуковую ванну и выдерживали в ней в течение 10 мин., затем вносили катализатор межфазного переноса -тетрапропиламмоний бромид, растворенный в 10 мл воды, затем вносили 10 мл уксусной кислоты и раствор KMnO4. Смесь интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, фильтровали, промывали HCl для удаления соединений марганца, фильтровали. Затем промывали метанолом. После сушки в вакууме получали 0,18 г гидроксилированных многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ-ОН).
Покрытия осаждали в термостатируемых условиях при 358 ± 1 К на образцы из никелевой фольги НО (99,96 %). Плотность загрузки - 1,0-1,5 дм2/л. Содержание фосфора в покрытиях - 5,8-6,5 мас. %. Анализ состава и структуры покрытий проводился с использованием сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-3400N с приставкой для энергодисперсионного анализа фирмы Bruker. Микротвердость покрытий измеряли с помощью твердомера DM-8 Affri.
Для измерения дзета-потенциала (Z) углеродных нанотрубок в растворе химического никелирования использовали анализатор Beckman Coulter DelsaNano C с проточной ячейкой.
Электрохимические исследования проводили в
0,5 М H2SO4 и в 1,0 М растворе KOH с использованием потенциостата Р-301 (ООО «Элинс»). Катодные кривые получали потенциодинамическим методом со скоростью развертки потенциала - 2• 10-4 В/с. После установления стационарного потенциала (потенциала свободной коррозии) образцы катодно поляризовали в течение 5 мин. током не менее 260 А/м2 (смещение в катодную область на 0,2-0,25 В), после чего задавалась развертка потенциала со смещением его в анодную область. Все электрохимические исследования проводили в атмосфере аргона. Наводороживание Ni-P покрытий оценивали методом электрохимической экстракции водорода [8]. Предварительное наводорожива-ние покрытий осуществляли путем поляризации электрода катодным током (i = 300 А/м2) в течение 5 мин. в
2378
10.0kV х400 SE
100um
10.OkV x2.50k SE
б
а
Рис. 1. Микрофотографии поверхности N1-? покрытий, полученных из исходного раствора (а) и раствора с добавкой ПВС (б)
1 М растворе КОН. Электрохимическая экстракция проводилась при потенциале -0,20 В. Количество экстрагируемого водорода находили интегрированием /,Г-кривой за вычетом количества электричества, полученного умножением остаточного тока на время экстракции (Гэ):
1,
Он =|-1 ф **э ,
0
где О Н - количество электричества, затраченное на окисление экстрагированного водорода; 1ф - остаточный ток. Количество водорода, поглощенного покрытием (КН), выражали в см3/см2, что соответствует объему поглощенного водорода, отнесенного к единице массы покрытия, а также в г-ат/см2 (СН), что соответствует количеству водорода, отнесенного к единице площади поверхности покрытия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
введение ПВС приводит к незначительному снижению величины заряда частиц до значений -3,5 ± 0,6 мВ. Частицы МУНТ-ОН несут положительный заряд, вероятно, обусловленный адсорбцией ионов №2. Значения дзета-потенциалов в данном случае составляли -30,6 ± ± 7,3 мВ (в отсутствие ПВС) и 33,5 ± 13,3 мВ (с добавкой ПВС). Можно предположить, что положительный заряд частиц МУНТ-ОН будет облегчать включение нанотрубок в №-Р покрытие, поскольку поверхность последнего в ходе осаждения покрытия заряжена отрицательно [11].
Исследуемые №-Р покрытия характеризуются высокой электрохимической активностью в РВВ, поскольку смещение на 0,15-0,20 В от стационарного потенциала приводит к росту катодного тока до значений ~300 А/м2 (рис. 2). Добавка ПВС слабо влияет на скорость РВВ в кислой среде (рис. 2, кривые 1, 2) и ускоряет РВВ в растворе щелочи (рис. 3, кривые 1, 2).
Введение МУНТ в покрытия приводит к торможению РВВ в кислой среде (рис. 2, кривая 3), тогда как в щелочной среде добавка МУНТ не оказывает заметного
Получаемые из исходного раствора химического никелирования N1-? покрытия характеризуются высокими внутренними напряжениями растяжения, что вызывает образование микротрещин в покрытии (рис. 1а). Для покрытий N1-? с содержанием фосфора <9 мас. % характерны внутренние напряжениями растяжения, причем, чем меньше содержание фосфора в покрытиях, тем выше внутренние напряжения [9-10]. Покрытия, полученные с добавкой ПВС, также имеют высокие внутренние напряжения и трещины в покрытиях. Некоторым отличием морфологии данных покрытий является более выраженная «сфероидная» структура покрытий (рис. 1б). У покрытий, полученных в присутствии МУНТ, морфология поверхности была аналогичной морфологии покрытий на рис. 1 б. Следует отметить, что весьма малый размер МУНТ не позволил выявить включение нанотрубок в N1-? покрытия с использованием метода СЭМ.
Ввод МУНТ в раствор химического никелирования незначительно увеличивает микротвердость получаемых композиционных покрытий с 5,45 ± 0,11 до 5,69 ± ± 0,16 ГПа, поскольку наиболее значимый эффект увеличения твердости в результате включения нанотрубок отмечается после отжига покрытий [5].
Частицы МУНТ в растворе химического никелирования имеют отрицательный заряд, равный -5,8 ± 1,7 мВ,
-E, В
Igi [i, А/м2]
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые Ni-P покрытий в 0,5 М H2SO4: 1 - исходное покрытие; 2 - с добавкой ПВС; 3 - с добавками ПВС и 8-10-4 г/л МУНТ; 4 - с добавками ПВС и 8^10-4 г/л МУНТ-ОН; 5 - с добавкой ПВС и 410-3 г/л МУНТ-ОН
2379
-E, В
Igi, [i, А/м2]
Рис. 3. Катодные поляризационные кривые №-Р покрытий в 1 М растворе КОН: 1 - исходное покрытие; 2 - с добавкой ПВС; 3 - с добавками ПВС и 8-10-4 г/л МУНТ; 4 - с добавками ПВС и 8• 10-4 г/л МУНТ-ОН; 5 - с добавкой ПВС и 410-3 г/л МУНТ-ОН
влияния на скорость РВВ (рис. 3, кривая 3). Использование МУНТ-ОН в растворе химического никелирования в концентрации 0,008 г/л приводит к некоторому ускорению РВВ (рис. 2, кривая 4), которое более значимо в щелочной среде (рис. 2, 3).
Аналогичные заключения можно сделать из сравнения коэффициентов уравнения Тафеля, которые представлены в табл. 1.
Увеличение концентрации МУНТ-ОН до 0,04 г/л приводило к снижению электрохимической активности в РВВ, особенно в 0,5 М растворе Н2БО4. Это следует из сравнения поляризационных кривых (рис. 2, 3) и результатов, представленных в табл. 1.
Различное влияние частиц МУНТ и МУНТ-ОН, включающихся в №-Р покрытия, на их электрохимическое поведение, возможно, связано с различной концентрацией этих частиц в покрытиях. С другой стороны, увеличение концентрации частиц МУНТ-ОН в растворе химического никелирования до 0,04 г/л снижает скорость РВВ. Высокая каталитическая активность №-Р покрытий в кислых средах может быть связана с существенным развитием поверхности в ходе катодной реакции [12-13]. Включение нанотрубок, возможно, препятствует развитию поверхности покрытий. На это могут указывать более высокие значения коэффициента aк у покрытий, полученных из растворов с повышенной концентрацией нанотрубок. Для детального объяснения наблюдаемых явлений требуются дальнейшие исследования.
Присутствие нанотрубок может влиять на сорбционную способность №-Р покрытий и увеличивать количество поглощенного водорода в ходе РВВ. Результаты оценки количества поглощенного водорода покрытиями представлены в табл. 2.
Полученные результаты указывают на то, что введение добавки ПВС приводит к увеличению количества поглощенного водорода, что, вероятно, связано с повышением концентрации дефектов структуры из-за включения молекул ПАВ в покрытие и увеличения внутренних напряжений. Добавки МУНТ и МУНТ-ОН
Tаблица 1
Коэффициенты уравнения Tафеля для РBB на Ni-P покрытиях
Растворы химического никелирования для получения покрытий Коэффициенты уравнения Tафеля в 0,5 М H2SO4 Коэффициенты уравнения Tафеля в 1 М KOH
aк, B Ьк, B a^ B кЬ B
Исходный 0,25 0,061 0,52 0,11
С добавкой ПВС 0,21 0,050 0,44 0,085
С добавками ПВС и МУНТ (0,008 г/л) 0,ЗЗ 0,079 0,41 0,084
С добавками ПВС и МУНТ-ОН (0,008 г/л) 0,2З 0,054 0,40 0,079
С добавками ПВС и МУНТ-ОН (0,04 г/л) 0,З9 0,110 0,52 0,10
Tаблица2
Содержание поглощенного водорода, полученное интегрированием кривых электрохимической экстракции
Растворы химического никелирования для получения покрытий Vh, смЗ/г Сы-104, г-атом/смЗ
Исходный 1,84 1З,2
С добавкой ПВС 2,44 17,4
С добавками ПВС и МУНТ (0,008 г/л) 1,65 11,8
С добавками ПВС и МУНТ-ОН (0,008 г/л) 1,89 1З,4
оказывают противоположное действие, поскольку в их присутствии концентрация поглощенного водорода снижается. Вероятно, после включения углеродных нанотрубок в Ni-P покрытие они не могут быть эффективными коллекторами для поглощенного водорода.
ВЫВОДЫ
1. Исследована скорость реакции выделения водорода на Ni-P покрытиях, полученных методом химического осаждения с добавками МУНТ и МУНТ-ОН в 0,5 М растворе H2SO4 и в 1,0 М растворе KOH.
2. Активность Ni-P покрытий, полученных с добавками МУНТ в реакции выделения водорода, не изменяется в щелочной среде и уменьшается в кислой среде. Активность покрытий, полученных с добавками МУНТ-ОН, в РВВ несколько увеличивается. Этот эффект более выражен в щелочной среде.
3. Добавки МУНТ и МУНТ-ОН не приводят к увеличению концентрации поглощенного водорода в покрытиях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lu G., Evans P., Zangari G. Electrocatalytic properties of Ni- based alloys toward hydrogen evolution reaction in acid media // J. Electro-chem. Soc. 2003. V. 150. № 5. A551-A557.
2. Burchardt T., Hansen V., Valand T. Microstructure and catalytic activity towards the hydrogen evolution reaction of electrodeposited NiPx alloys // Electrochim. acta. 2001. V. 46. №2 18. P. 2761-2766.
2З80
3. Долгих О.В., Кравцова Ю.Г., Соцкая Н.В. Влияние состава элек-троосажденных Ni-P сплавов на скорость реакции выделения водорода // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 8. С. 977-984.
4. Петухов И.В., Медведева Н.А., Субакова И.Р., Кичигин В.И. Коррозионно-электрохимическое поведение Ni-P-покрытий в деаэрированных кислых сульфатных растворах // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 1. С. 36-43.
5. Chen W.X., Tu J.P., Gan H.Y., Wang Q.G., Lee J.Y., Liu Z.L., Zhang X.B. Electroless preparation and tribological properties of Ni-P-Carbon nanotube composite coatings under lubricated condition // Surface and coating technology. 2002. V. 160. № 1. P. 68-73.
6. Zarebidaki A., Allahkaram S.-R. Effect of surfactant on the fabrication and characterization of Ni-P-CNT composite coatings // Journal of Alloys and Compounds. 2011. V. 509. P. 1836-1840.
7. Долгих О.В., Сапронова Л.В., Соцкая Н.В., Вигдорович В.И. Скорость реакции выделения водорода на М^-сплавах, модифицированных углеродными частицами разной природы // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 1. С. 49-55.
8. Крапивный Н.Г. Определение кинетических параметров стадии
проникновения водорода в металлы нестационарным электрохимическим методом // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 5.
С. 672-677.
9. Gawrilov G.G. Chemical (electroless) nickel-plating. Redhill: Portcullis Press, 1974. 190 p.
10. Кузнецов В.В., Петухов И.В., Кузнецова Е.В. Морфология и структура электроосажденных пленок Ni-P // Металлы. 1987. № 5. С. 186-188.
11. Горбунова К.М., Никифорова А.А., Садаков Г.А., Моисеев В.П., Иванов М.В. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования. М.: Наука, 1974. 220 с.
12. Петухов И.В., Медведева Н.А., Субакова И.Р. Получение, свойства Ni-P-TiO2 покрытий и их электрохимическая активность в реакции выделения водорода // Гальванотехника. 2012. Т. 20. № 2. С. 53-59.
13. Петухов И.В., Медведева Н.А., Субакова И.Р. Реакция выделения водорода на Ni-P и Ni-P-TiO2 покрытиях // Вестник Казанского технологического университета. 2012. № 15. С. 139-142.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Subakova I.R., Petukhov I.V., Medvedeva N.A., Varan-kina T.V., Abashev G.G., Shklyayeva E.V. ELECTROCHEMICAL ACTIVITY OF COMPOSITE NI-P COVERS OBTAINED WITH ADDITIONS OF CARBON NANOTUBES IN REACTION OF HYDROGEN EVOLUTION
Cathode behavior of electroless Ni-P coating with multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) and hydroxylated multiwalled carbon nanotubes (MWNTs-OH) additives was studied in 0.5 M H2SO4 solution and in 1 M KOH solution. The electrochemical activity in the hydrogen evolution reaction (HER) of the Ni-P coating with MCNT does not change in an alkaline environment and reduced in an acidic medium. The electrochemical activity of the Ni-P-coatings with MWCNT-OH increases slightly. Additives of nanotubes do not increase the concentration of the absorbed hydrogen into the coating.
Key words: Ni-P coating; carbon nanotubes; hydrogen evolution reaction.
УДК 621.785.532 + 620.193
ПАССИВАЦИЯ И ЛОКАЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ ОБЪЕМНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Ее С ВКЛЮЧЕНИЯМИ КАРБИДНЫХ И НИТРИДНЫХ ФАЗ
© А.В. Сюгаев, С.Ф. Ломаева, Н.В. Лялина, С.М. Решетников
Ключевые слова: механохимический синтез; композиты; карбиды; нитриды; электрохимическое окисление. Методом механохимического синтеза с последующим прессованием получены объемные нанокристаллические композиты на основе железа с включениями карбидных и нитридных фаз и исследованы их коррозионноэлектрохимические свойства. Показано, что особенностью пассивации титансодержащих композитов является образование на поверхности пленок смешанных оксидов ЕеО-хТЮ2. В хлоридсодержащих растворах наибольшая питтингостойкость характерна для азотсодержащих композитов.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время метод высокоэнергетического шарового измельчения широко используют для получения нанокристаллических углерод и азотсодержащих сплавов и композитов на основе железа [1-4]. Перспективным является использование при измельчении органических сред, которые подвергаются деструкции и служат источником углерода для образования карбидных фаз. В этом случае достигается особенно высокая дисперсность карбидных включений и их наиболее равномерное распределение по объему материала [5]. В случае азотированного железа измельчение в органических средах позволяет не только равномерно распределить включения нитридов по всему объему частиц, но и синтезировать карбонитридные фазы е-Ее^С), которые по сравнению с чистыми нитридными фазами (у'-Ее4К, е-Ее^Ы) демонстрируют меньшую хрупкость и более высокую твердость [6]. Компактирование порошков методом магнитно-импульсного прессования,
которое проводят при относительно низкой температуре (~500 °С) [7], позволяет получить объемные нанок-ристаллические композиционные материалы, сочетающие прочность и износостойкость карбидных и нитридных фаз со значительной ударной вязкостью, характерной для сталей. Хорошо известно, что неметаллические включения оказывают существенное влияние на коррозионную стойкость сталей [8]. Однако на сегодняшний день особенности коррозионноэлектрохимического поведения Ее с высоким содержанием карбидных и нитридных включений исследованы недостаточно полно.
В работе методом механохимического синтеза в органических средах (гептан, толуол) с последующим магнитно-импульсным прессованием получены объемные нанокристаллические композиционные материалы на основе Ее с карбидными и нитридными включениями (0-Ее3Є, у'-Ее4К, 8-Ее3-4Ы(С), а-ТіС, а-ТіК). Исследовано влияние фазового состава на пассивацию и ло-
2381
