О влиянии стабилизирующих добавок на процесс формирования Ni-P покрытий Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.793.3

О ВЛИЯНИИ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ

1ЧЧ-Р ПОКРЫТИЙ

© И.В. Петухов, М.Г. Щерплнь

Периь, Пермский государственный университет

Несомненным преимуществом химически восстановленных никелевых покрытий является высокая коррозионная стойкость, сочетающаяся с равномерностью на изделиях сложного профиля Для увеличения продолжительности работы растворов химического никелирования широко используются стабилизирующие добавки [1 ]

В работе изучено влияние ионов РЬ*‘ на осаждение покрытий из пшофосфитных растворов химического никелирования. Осаждение проводили из раствора. М: N101; 0,12; КаН;РО: 0,11. СНчСООКа 0.12: pH 4.5: Т = 343-364 К. Покрытия осаждали на образцы из №-фольги НО (99,96 %). Плотность загрузки 0.5 дм:/л Толиошу покрытий определяли гравиметрически. Содержание свинца в них - методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе фирмы «Регкт-Е1тег» согласно [2]. Морфологию покрытий изучали методами электронной и оптической микро-скопии. Электрохимические измерения проводили с помощью потенциостата ПИ-50-1-1 и двухкоординат-ного самописца ПДА.

Изучено влияние РЬСЬна скорость осаждения N1 -Р покрытий, распределение осадка по поверхности, а также на содержание свшща в покрытиях. Включение свинца в покрытия прямо пропорционально концентрации РЬС12 (интервал концентраций 10-0- 3.6-10'5 М) в растворе и протекает в диффузионном режиме. При возрастают концентрации стабилизатора происходит постепенное отравление поверхности покрытия, что выражается в снижении скорости осаждения, в проявлении «краевого» эффекта, а также в формировашш непрокрылых участков округлой формы.

Вследствие нелинейной диффузии поверхностная концентрация стабилизатора на краях образца выше, чем на остальной поверхности. Это будет сопровождаться снижением скорости осаждения на краях образца. Отравляющее действие РЬ выразиться в снижении скорости перемещения одноатомных ступеней и их слиянии в микроскопически разрешимые. многоатомные сплтени и даже в полном блокировании фронта роста в непосредственной близости от края образца. Все это выражается в наблюдаемом на микрофотографиях «краевом эффекте». При содержании РЬС12 > 1.44 10"' М полностью отсутствует покрытие на расстоянии от 1-3 мм от края образца.

Повсеместное образование непрокрылых участков геометрически правильной. окр\тлой формы (концентрация РЬСЬ > 1,44-10' М), возможно, связано с дофазовым выделением свинца в течение индукционного периода.

Реальность дофазового выделения свшща и влияние его на процессы окисления пшофосфнга натрия и химического никелирования экспериментально установлена на Рс1-элеклроде

Частицы палладия, как известно, являются катализаторами процесса химического осаждения при металлизации .иплектриков. Полная десорбция адатомов свшща в ацетатном растворе (0,12 М СН3СООЫа, pH 4,5) происходит при потенциалах кислородной области, где возможно частичное растворение Рс1/Рь электрода. Процессу десорбции соответствует четко выраженный анодный пик на полешшодинамических кривых, высота которого возрастает с увеличением концентрации РЬСЬ в растворе. 13 водородной и двойнослойной области с поверхности электрода удаляется не более 10 % адсорбированных атомов свшща. Моно-слойное заполнение поверхности гладкого Рс1-электрода достигается при 3,6 10“* М РЬСЬ (343 К). При более низкой температуре (291 К). 0 (степень заполнения) > 1. что свидетельствует о частичном формировании второго слоя адатомов свшща

Достаточно часто в качестве стабилизирующей добавки используется тиомочевина (ТМ). В литературе отсутствуют данные по адсорбции ТМ на №-электроде в растворах химического никелирования или в близких к ним по составу растворах.

Адсорбцию ТМ на никелевом электроде изучали, измеряя дифференциальнуло емкость границы раздела электрод - раствор при ряде частот переменного тока в диапазоне от 20 до 0,020 кГц в области потенциалов, близких к потенциалу химического никелирования. Измерения проводили с помощью моста переменного тока Р 5021 по последовательной схеме замещения. Степень заполнения поверхности электрода определяли согласно [3]. Импедансные измерения проводили в атмосфере водорода на электродах из №-проволоки (99,99 %) в ацетатном растворе , pH = 4,5. Перед опытом электрод электрополировали в 20 % спиртовом растворе НС104, затем катодно восстанавливали в исследуемом растворе, после чего проводили измерения.

Адсорбция ТМ на М-электроде в ацетатных растворах описывается изотермой Ленгмюра. Степень заполнения поверхности, близкая к единице, достигается при концентрациях тиомочевины около 510'5 М.

Попытка оцешпъ адсорбцию ТМ в присутствии хлорида никеля (содержание Ы1С12 0,1 М) оказалась неудачной из-за конкурентной адсорбции ионов шпселя и сложной зависимости емкости двойного электрического слоя от концентрации ТМ.

В растворы химического никелирования ТМ вводится в количестве 1,3-2,610'5 М. При этом затрудняется образование металлического порошка в объеме раствора, а на поверхности осаждение происходит с достаточной скоростью 10-20 мкм/ч. Эго подтверждают и полученные нами результаты. Введение ТМ первоначально приводит даже к небольшому повышеншо скорости осаждения, что объясняется увеличением коэффициента использования пшофосфита натрия (примерно на 20 %) вследствие роста перенапряжения выделения водорода в результате адсорбции ТМ. При дальнейшем повышении содержания ТМ в растворе химического никелирования скорость осаждения несколько уменьшается (353 К, концентрация ТМ -2,6-10'5 М), а затем процесс осаждения не инициируется совсем (5,2-10'5 М). Эти концентрации близки к той, при которой на №-элеюроде в ацетатном растворе достигается монослойное заполнение поверхности ТМ. Хотя в растворе химического никелирования имеет место конкурентная адсорбция ионов никеля, гипофосфит-ионов, а адсорбция ТМ может сопровождаться ее химическими превращениями с последующим образованием на поверхности атомов серы, тем не менее можно предположить, что и в нем степень заполнения поверхности никеля ТМ достаточно велика. При высоких, близких к единице степенях заполнения покрываемой поверхности адсорбированным стабилизатором резко снижается скорость окисления пшофосфита натрия, поверхность катализатора отравляется, его потенциал смещается в положительную область (параллельно протекают побочные катодные процессы), химическое осаждение никеля не инициируется.

Сопоставление действия исследованных добавок -ТМ и РЬС12 позволяет сделать следующее заключение: «отравление» поверхности ТМ, если достигается ее «критическая» концентрация, происходит достаточно быстро, почти мгновенно. Если «критическая» концентраты стабилизатора не достигается, то скорость осаждения изменяется незначительно.

При возрастании концентрации РЬС12 в растворе происходит постепенное отравление поверхности. Это сопровождается как сокращением доли поверхности, на которой происходит осаждение, так и снижением скорости осаждения на неотравленных еще участках. Это подтверждается и характером Я,/-кривых №-Р электрода в растворе химического никелирования. Введение РЬС12 (3,6-10"' М) вызывает увеличение амплитуды колебаний потенциата (примерно на порядок) и изменяет тренд кривой, характеризуемый отчетливым смещением потенциала в положительную область. В какой-то момент времени (10-20 мин посте введения стабилизатора) происходит полное отравление каталитической поверхности, потенциал электрода резко смещается в положительную область, где осаждение никеля невозможно.

V- •

ЛИТЕРАТУРА

1 ГОСТ 9 305-84 Единая система защиты от коррозии и старения Покрытия металлические и неметаллические, неорганические 1984

2. ГОСТ 6689 20-92 Сплавы никелевые и медно-никелевые Методы определения свинца 3 Дамасгин Б.Б.. Петрий О.А.. Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах М Наука. 1968 332 с

УДК 620.193

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИЗКОЧАСТОТНОГО СИНУСОИДАЛЬНОГО ТОКА ДЛЯ МОНИТОРИНГА ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ

© Б.Л. Журавлев, Р.А. Кайдриков, Д.П. Рябпнпн

Казань, Казанский государственный технологический университет

Для изготовления химического оборудования широко применяются пассивирующиеся сплавы на основе железа, легированные хромом и никелем. Склонность этих сплавов в хлоридсодержащих технологических средах к питтинговой коррозии вызывает необходимость разработки методов коррозионного мониторинга, позволяющих своевременно предупреждать и исключать катастрофические последствия.

Из Л1ггературы [1] известно, что в хлоридсодержащих электролитах сплавы могут находиться в одном из трех состояний: пассивном, предгаптинговом и ло-кально-активном. Первому состоянию соответствует отсутствие пипингов на поверхности сплавов, второму -динамическое равновесие процессов зарождения и репассивации питпшгов. При этом переход сталей в

предпитпшговое состояние свидетельствует о возможности возникновения устойчивых пипингов, а развитие устойчивых пипингов - об опасности коррозионного поражения оборудования. Метод мониторинга питтинговой коррозии должен давать возможность выявлять эти состояния.

В лабораторных условиях, наблюдая за изменением потенциала изучаемой стали с самого начала коррозионного процесса, можно на основании анализа хроно-поте ншгограмм выявить, в каком состоянии находится корродирующая поверхность. Однако этот метод не применим для коррозионного мониторинга оборудования, поскольку' предииттинговое состояние четко выделяется по характерным флуктуациям потенциала образца в то время как коррозия образцов, находятцих-