CC BY
11УДК 661.143
С.М. Тищенко1, Д.А. Ищенко2, В.И. Ковальков1, А.Ф. Голота1, В.М. Ищенко2
ВЛИЯНИЕ ПРЕПАРАТИВНЫХ УСЛОВИЙ НА ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ СТРУКТУР В ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРАХ НА ОСНОВЕ АПВШ - Cu2-XS
Ставропольский государственный университет, 2Южный научный центр РАН) E-mail: nauka@stavsu.ru
Рассмотрено влияние условий прокаливания (время, способ загрузки шихты) на распределение второй фазы сульфида меди по поверхности кристаллов электролюминофоров. Показано, что время и способ реализации высокотемпературной обработки (открытая или квазизамкнутая система) оказывает существенное влияние на состав твердого раствора сульфида меди в сульфиде цинка.
Люминофоры на основе соединений обладают способностью к электролюминесценции под действием переменного электрического поля только в том случае, когда они представляют собой гетерофазные структуры, состоящие из кристаллической основы, например, сульфид цинка, на дефектах которой имеется проводящая фаза второго вещества, как правило, сульфида меди [1]. Такая структура обеспечивает образование р-п-гетеропереходов, создает условия концентрации электрического поля в тонких слоях вещества, и, тем самым, способствует возникновению люминесценции под действием переменного электрического поля.
Очевидно, что эксплуатационные параметры электролюминофоров в значительной мере будут определяться характером реакций, обеспечивающих в процессе высокотемпературного синтеза формирование и распределение соответствующих гетерофазных микроструктур по поверхности кристаллов.
Как известно [2], в системе 2п8 - Си2-х3 образование твердого раствора происходит при содержании сульфида меди до 0,05 мас.%. Такая сравнительно низкая растворимость Си2-^ в чистом ZnS объясняется малой «сжимаемостью» ZnS, и, как следствие, высокими энергетическими затратами на образование дефектов кристаллической решетки, по которым более предпочтительна диффузия ионов меди [2]. При увеличении содержания сульфида меди выше указанного количества наблюдается распад пересыщенного твердого раствора с выделением фазы Си2-^. Однако из-за того, что образованию твердого раствора ZnS -Си2-^ благоприятствует наличие в ZnS дефектов кристаллической решетки различной природы, введение при синтезе в шихту минерализаторов (галогениды металлов и аммония) или соактива-торов (соли Ме3+) способствует увеличению рас-
творимости Си2-^ [3]. С другой стороны, следует учитывать, что в процессе высокотемпературного синтеза электролюминофоров переменного поля (ЭЛФ) происходит рекристаллизация, сопровождающаяся увеличением степени совершенства кристаллической структуры основы (ZnS) [1]. Это, в свою очередь, может приводить к уменьшению растворимости Си2-^ в ZnS и его выделению его на поверхности сульфида цинка. Все вышесказанное обусловливает интерес исследователей к изучению процессов, происходящих в кристаллах ЭЛФ при их формировании. Поэтому целью настоящей работы является исследование влияния препаративных условий синтеза ЭЛФ на основе соединений АПВУ1 (состав шихты, условия термической обработки) на процесс формирования гетеропереходов АПВУ1 - Си2-^ и физико-технические характеристики электролюминофоров переменного поля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Прокаливание шихты, состоящей из сульфида цинка, серы, хлорида аммония и соединений активаторов, проводили в течение 10 - 120 мин, при температуре 1000 °С. При этом использовали стандартный способ прокаливания, когда шихту загружали в кварцевый тигель и защищали слоем угля БАУ или смесью шихты и серы [4], а также близкую к замкнутой (квазизамкнутую) систему, состоящую из двух тиглей, расположенных коак-сиально, пространство между которыми заполняли углем БАУ [5]. Оба способа прокаливания обеспечивали восстановительную атмосферу проведения синтеза.
Изменение содержания Си2-^ в поверхностном слое ЭЛФ фиксировали с помощью спектров диффузного отражения (спектрофотометр AQV-50 фирмы «SЫmadzu», Япония), используя метод денситометрического определения инте-
гральной оптической плотности образца относительно стандарта (MgO) в видимой части спектра [6].
Средний размер частиц ЭЛФ измеряли на установке SKC - 2000S (Япония).
Относительную яркость свечения ЭЛФ определяли в разборной электролюминесцентной ячейке в жидком диэлектрике (и=220 В, f=400 Гц)
[4].
Анализ морфологических особенностей синтезированных материалов проводили с помощью растрового микроскопа «Stereoskan» S4-10. Съемку проводили в режимах эмиссии вторичных и отраженных электронов (ускоряющее напряжение - 10 кВ, ток сканирующего электронного пучка - 120 - 150 цА, угол наклона препаративного столика относительно пучка - 4°, число строк на кадр - 1000). В качестве токопроводящего слоя использовали алюминий.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1 представлены графики изменения оптической плотности (О), среднего размера частиц и относительной яркости свечения (В) от времени проведения высокотемпературного синтеза в условиях квазизамкнутого объема при содержании Си+ 0,1 мас.%.
D, %, О (оптическая плотность)
dсp, мкм, —d (средний размер частиц)
В, кд/м2 В (яркость свечения)
Рис. 1. Зависимость физических и оптических параметров ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn, синтезированных в условиях квазизамкнутого объема от времени проведения высокотемпературного синтеза. Fig. 1. The dependence of physical and optical parameters of electrophosphors (composition ZnS:Cu,Mn) synthesized at quasi-closed volume conditions on time of high-temperature synthesis.
Как видно на рис.1, величины всех трех параметров D, d и B изменяются не монотонно, как можно было бы ожидать, а имеют точки перегиба, которые для всех трех графиков проявляются при одном и том же временном параметре.
Из анализа спектров диффузного отражения образцов (кривая О, рис.1), не подвергшихся химической обработке поверхности (обязательная операция при изготовлении ЭЛФ), следует, что при прокаливании шихты в течение 10 - 30 мин фаза сульфида меди практически не выходит на поверхность кристаллов люминофора. Это подтверждается и ходом графика изменения яркости электролюминесценции (В), который указывает на то, что в данном временном интервале электролюминесценция крайне незначительна. Все вышесказанное позволяет предположить отсутствие в кристаллах достаточного количества сформировавшихся ^-«-гетеропереходов, а, следовательно, и необходимой, для возникновения эффективной электролюминесценции, второй фазы.
При дальнейшем увеличении времени термической обработки наблюдается уменьшение отражательной способности порошков ЭЛФ вследствие появления Си2.^ на поверхности кристаллов исследуемых образцов. Выделение фазы сульфида меди происходит также и на дефектах кристаллов ZnS с образованием электролюминесцентного гетероперехода, о чем свидетельствует резкое увеличение яркости электролюминесценции (кривая В).
По нашему мнению, выделение проводящей фазы Си2_^ - так называемого «игольчатого вещества» [7], в процессе высокотемпературного синтеза, происходит в связи с уменьшением размеров и количества областей несовершенства кристаллической структуры сульфида цинка. Наблюдаемые (рис.1) переломы кривых, по-видимому, связаны с определенного рода перестройкой кристаллической структуры, общей для различных типов ЭЛФ на основе халькогенидов цинка. Вероятно, характер протекающих процессов формирования второй фазы состава Си2_^ аналогичен рассмотренному в работе [8], в которой изучались процессы выделения фазы чистого кремния в слоях оксида кремния при различных способах термического воздействия на исследуемую систему.
Для выявления закономерностей изменения светотехнических параметров ЭЛФ других составов от времени прокаливания, был проведен синтез люминофоров с различными активаторами и матрицами.
На рис.2 показано изменение яркости электролюминесценции от времени прокаливания на примере ЭЛФ синего цвета свечения состава ZnS:Cu, желого - Zn(S,Se):Cu и желто - оранжевого ZnS:Cu,Mn, синтезированных по стандартным методикам (в незамкнутой системе).
-Э-575 Zn(S,Se):Cu -Э-455 ZnS :Cu,Cl -Э-580 ZnS :Cu,Mn
В, кд/м 200 -| 180 -60 -40 -20 -00 -80 -60 -40 -20 -
0 -I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-,
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 t, мин
Рис. 2. Зависимость яркости электролюминесценции ЭЛФ различных типов от времени термообработки шихты. Fig. 2. The dependence of electrophosphors electroluminescence brightness of different types on time of mixture thermal treatment.
Как видно из рис.2, графики зависимости яркости электролюминесценции от времени термообработки имеют качественно однотипный характер для ЭЛФ различных составов. Это указывает на наличие определенных закономерностей при формировании электролюминесцентных гете-роструктур на основе соединений AnBVI, и, наиболее вероятно, связан с происходящей в процессе высокотемпературного синтеза перестройкой кристаллической структуры основы ЭЛФ.
Следует отметить, что изменение рассматриваемых параметров, в данном случае яркости электролюминесценции (рис.2), у люминофоров, содержащих в качестве второго активатора марганец, в отличие от безмарганцевых, происходит более выражено. Это, по-видимому, объясняется перераспределением сульфида марганца между фазой Cu2-XS и основой ZnS в процессе термообработки шихты ЭЛФ.
Подтверждением служит тот факт, что результаты химического анализа растворов, используемых для удаления избытка второй фазы с поверхности частиц ЭЛФ, указывают на наличие в растворах наряду с ионами меди и ионов марганца. Следовательно, в данном случае на поверхности кристаллов люминофоров содержится не фаза Cu2-XS в чистом виде, а фаза переменного состава, содержащая также сульфид марганца. Причем содержание MnS на поверхности резко уменьшается с увеличением времени прокаливания.
Для проверки влияния степени совершенства кристаллической структуры исходного сульфида цинка на поведение исследуемой системы был проведен ряд экспериментов, в ходе которых в квазизамкнутой системе были синтезированы образцы ЭЛФ с использованием обычного ZnS и сульфида цинка, предварительно отожженного с целью уменьшения количества дефектов кристаллической решетки в течение 60 мин при температуре 1000°С, (рис.3).
D, % 70 -65 -60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 —
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 t, мин
Рис. 3. Зависимость оптической плотности от времени синтеза ЭЛФ. 1 - непрокаленный ZnS; 2 - прокаленный ZnS. Fig. 3. The dependence of electrophosphors optical density on synthesis time. 1- not calcined ZnS; 2 - calcined ZnS
Как видно из хода графика 2 (рис.3), выделение фазы Cu2-XS начинается уже с первых минут прокаливания шихты, и со временем ее количество на поверхности изменяется не так быстро, как при использовании необработанного сульфида цинка. Это может свидетельствовать о взаимосвязи растворимости Cu2-XS и дефектности ZnS. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, представленными в работе по электроннолучевому модифицированию люминофоров [9].
Для установления влияния условий прокаливания на физические и оптические параметры ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn, высокотемпературный синтез проводили двумя различными способами: по стандартной методике в незамкнутой системе [10] и в условиях квазизамкнутой системы [4]. Для полученных люминофоров также были сняты зависимости яркости ЭЛ от времени прокаливания (рис.4).
В, кд/м2 ^ ^
120 -|
100 -
80 -
60 -
40 -
20 -
0 -0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 t, мин
Рис. 4. Зависимость яркости электролюминесценции ЭЛФ, синтезированных при различных условиях от времени термообработки шихты. 1 - прокаливание в незамкнутой системе;
2 - прокаливание в квазизамкнутой системе. Fig. 4. The dependence of brightness of electroluminescence electrophosphors synthesized under different conditions on time of thermal treatment mixture. 1- calcination in open system;
2 - calcination in quasi-closeed system
Как видно из рис.4, формирование электролюминесцентной гетероструктуры в квазизамкнутой системе происходит медленнее по сравнению с незамкнутой системой. Данное различие в ходе кривых может быть объяснено тем, что в квазизамкнутой системе газообразные компоненты (пары серы и продукты разложения хлорида аммония) контактируют с основой более продолжительное время. Их действие на процессы формирования электролюминофора продолжается дольше, по сравнению со стандартным способом прокаливания, когда газообразные продукты сравнительно легко покидают реакционную зону, оказывая меньшее влияние на процессы массопе-реноса.
В пользу последнего предположения свидетельствуют электронно-микроскопические снимки, а также кривые изменения гранулометрического состава ЭЛФ от времени прокаливания, из которых видно, что в условиях квазизамкнутой системы рост частиц в начальное время, вплоть до 40 минут, несколько замедлен по сравнению с незамкнутой системой. Однако по истечении 40 минут их рост продолжается, в то время как в незамкнутой системе увеличение среднего размера частиц прекращается, и даже наблюдается некоторое его уменьшение, причем более выраженное, чем в квазизамкнутой системе. Последнее обстоятельство не нашло пока однозначного объяснения и будет являться предметом дальнейших исследований. Следует отметить, что аналогичный характер изменения гранулометрического состава от времени прокаливания наблюдается и на других электролюминесцентных системах на основе соединений , полученных в подобных условиях.
Как следует из вышеприведенных результатов, определяющим фактором, влияющим на свойства гетерофазных электролюминесцентных структур, является не столько наличие и число областей разупорядочения кристаллической решетки основы ЭЛФ, сколько характер их поведения в процессе высокотемпературной обработки в зависимости от условий прокаливания и наличия тех или иных химических соединений в реакционной зоне.
Очевидно, что наиболее существенные изменения структуры гетерофазной системы проис-
Кафедра неорганической и аналитической химии
ходят в течение первого часа прокаливания, что вызывает резкие изменения в процессах роста частиц, формирования р-п-гетеропереходов, и что выражается в немонотонном изменении размера частиц, яркости свечения, количества фазы сульфида меди, выделившейся на поверхности кристаллов ЭЛФ и т.д.
Выявленные зависимости яркости электролюминесценции от времени и условий прокаливания позволяют оптимизировать технологические процессы синтеза ЭЛФ и определить условия и режим прокаливания шихты, при которых получаемый люминофор будет соответствовать заданным параметрам.
Таким образом, варьируя только временем прокалки и условиями, в которых она осуществляется, не изменяя состава шихты, возможно целенаправленное изменение свойств ЭЛФ в зависимости от того, какой из параметров, будь то яркость, гранулометрический состав и др., что имеет принципиально важное значение для практического использования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов. М.: Наука. 1974. 226 с.
2. Вишняков А.В. и др. Сб. научн. тр. МХТИ. 1981. Вып. 120. С. 87-103.
3. Матвиенко И.М. и др. Сб. научн. тр. ЗАО НПФ «Люминофор»: Исследования люминесцентных материалов. 1991. Вып. 41. С. 73 - 81.
4. Ищенко В.М. Твердофазные реакции с участием халь-когенидов цинка и разработка электролюминесцентных материалов на их основе. Дис... докт. техн. наук. Ставрополь. 2002. 339 с.
5. Мохов С.Н. Синтез и люминесценция гетерофазной системы на основе сульфидов цинка и меди. Дис... канд. хим. наук. Ставрополь. 2005. 135 с.
6. Гороховский Ю.Н., Левенберг Т.М. Общая сенситометрия. Теория и практика. Москва. 1963. 136 с.
7. Данилов В.П. Исследование и разработка мелкокристаллических электролюминофоров повышенной яркости и стабильности на основе халькогенидов цинка и кадмия: автореф. Дис. канд. техн. наук. Новосибирск. 1975. 27 с.
8. Богомолов В.Н. и др. Физика твердого тела. 2001. Т. 43. Вып. 2. С. 357 - 359.
9. Бахметьев В.В. и др. Сб. науч. тр. ПГУПС. СПб. 2003. Вып. 3. С. 12 - 20.
10. А. с. СССР № 826736. Способ получения электролюминофора на основе сульфида цинка, активированного медью. Б.А. Ковалев, Н.С. Леванцова, Н.А. Тенякова, Л.К. Жукова. 1981.
