ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ BaS Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 162 19&Г

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ ВаБ

Т. Н. СТРОГАНОВА

(Представлена научным семинаром кафедры экспериментальной физики)

Известно, что при синтезировании электролюминофоров приходится вводить в шихту большее количество активатора, чем при синтезировании фотолюминофоров. В ряде работ доказано, что явление электролюминесценции связано с образованием на поверхности кристаллов люминофора полупроводниковых слоев, таких как Си23, Ag2S и др., в виде отдельных фаз. Например, в работах (1, 2) на неэлект-ролюминесцирующий сульфид цинка осаждался сульфид меди, а в работе (3) неэлектрслюминесцирующий фосфор смешивался с порошком Си2Б или 2пО. В обоих случаях у порошков возникала способность к электролюминесценции. В работе (4) производилось удаление поверхностного слоя электролюминофоров путем их травления, при этом чувствительность люминофора к электрическому возбуждению уменьшалась. В электролюминофорах концентрация активатора настолько высока, что атомы его не могут полностью раствориться в решетке основного 'вещества. Поэтому избыточное количество активатора в виде сульфида осаждается на поверхности кристалликов фосфора. Пайпер и Вильяме (£) предполагают, .что поверхность кристаллов 1п§ — Си имеет потенциальные барьеры типа дефектов Шоттки. Такие барьеры могут возникать на границе между основной решеткой и второй фазой, так как вторая фаза, в частности Си^Э, имеет электропроводность на порядок выше, чем основная решетка 1п$. В этих барьерах создается очень высокое поле, когда вторая фаза является катодом. Но роль второй фазы не сводится только к созданию высокого поля в кристалле. Вторая фаза, по-видимому, может служить также источником электронов, проникающих в сульфид цинка и увеличивающих его проводимость (6). Вероятно, аналогичную роль второй фазы играют также сульфиды активаторов: серебра, марганца и др. Но сульфид марганца хорошо растворяется в решетке гпБ, образуя с ним вплоть до концентрации Мп порядка

5• Ю-1 твердый раствор (7). Поэтому наличие второй фазы в ви-г2п

де МпБ нельзя предположить в 2пЭ — фосфорах. Нами была сделана попытка получить одноактиваторные электролюминофоры на основе сульфида щелочноземельного элемента бария, т. е. попытка синтезировать фосфоры на основе другого класса соединений, по сравнению

s

с ZnS- Методика синтезирования люминофоров на основе BaS описана в, работе (8). С целью выяснения структуры и наличия второй фазы в полученных образцах проводился их рентгеноструктурный анализ методом Дебая — Шеррера на установке УРС-55а. В качестве исследуемых образцов были взяты BaS-люминофоры с активаторами: медь, марганец, висмут, причем концентрация активаторов изменялась в пределах от 8• Ю-5 до 8-Ю-2 гактив За исходное вещество был взят

г BaS

гипосульфит бария BaS203. Прокаленный в тех же условиях, при которых синтезировались BaS-люминофоры, гипосульфит бария разлагался на компоненты: BaS и BaS04. Рентгеноструктурный анализ показал, что в большем количестве присутствовала фаза BaS04. Введение в шихту одной только соли активатора без плавня не меняло количественного фазового соотношения между BaS и BaS04, хотя полученный таким образом продукт является люминофором, дающим свечение в электрическом поле, характерное для соответствующего активатора.

Фазовое соотношение в пользу BaS изменяется только после добавления в шихту небольших количеств 1 %) плавня (Na2CO;}) и после прокаливания шихты при температуре выше 900°С. При этом фаза BaSÓ4 обнаруживается в, виде слабых следов. Из рентгенограмм

о

были подсчитаны параметры решетки (а^ 3,2 А) и выяснено, что все люминофоры обладали кубической структурой, свойственной BaS.

В активированных медью BaS-люминофорах при рентгенострук-турном анализе обнаружена, кроме слабых следов BaS04, вторая

г Си

фаза CuS при концентрации активатора порядка 8-Ю""3-и выше.

г BaS

При возбуждении переменным электрическим полем эти фосфоры

о о

давали желтую (^Макс. = 5880 А) и зеленую (^макс =5180 А) полосы свечения, относительные интенсивности которых зависят от частоты возбуждающего поля.

г Си

При концентрациях меди порядка 8* 10~5—8- Ю~4-в образцах

г BaS

второй фазы CuS, кроме BaS04, рентгеноструктурным анализом обнаружить не удалось, хотя фосфоры светились в электрическом поле

о • О

и давали 2 полосы излучения с максимумами при 5180 А и 4800 А» Спектры электролюминесценции BaS — Cu-люминофоров изображены на рис. 1.

Возможно^ при концентрациях меди порядка 8• 1р~4 — 8-10~я

—- образуется настолько малое количество второй фазы, что об-

rBaS .

наружить его рентгеноструктурным анализом невозможно (так как чувствительность этого анализа ограничена). Люминофоры с концентрациями меди, меньшими 8-10~5 , хорошо фотолюминесцирова-

rBaS

ли, но в электрическом поле практически не светились.

Люминофоры, активированные марганцем, могли давать или две

о

полосы излучения при возбуждении электрическим полем: ХмаКс. =5750 А

о о

и Хмакс =5450А, или одну с Амакс. = 5450 А в зависимости от температуры прокалки. В прокаленных выше 1100°С BaS — Mn-лю-минофорах наблюдалась только зеленая полоса (рис. 2). Зеленая

1*7 Í

полоса проявлялась при концентрациях марганца 8-10~4—8-10~2

г Мп гВаЭ

при этом рзнтгеноструктурный анализ обнаруживал наличие второй фазы МпЭ. При меньших концентрациях марганца люминофоры не светились в электрическом поле и не обнаруживали второй фазы.

Различие в проявлении второй фазы МпЗ в люминофорах на основе ВаЭ по сравнению с ЪпЪ — Мп-фэс форами, возможно, связано с различной растворимостью сульфида, марганца в основных решет-

Рис. 1. Спектры свечения ВаБ—Си-люмино-форов при возбуждении переменным электрическим полем:

о

XXX— голубая полоса (Хмакс. = 4800 А) электролюминесценции при концентра-

гСи

ДДД —зе-

циях меди 8'10"4—8'10"° ТваБ

о

леная полоса (Хшкс. = 5:80 А) электролюминесценции при концентрациях меди8-10~2—8■ 10~5

—-—; ООО—желтая полоса (ХмаКс,=5830А) гВаБ

излучения при концентрациях меди ~ 8-10""2

-5

—8-10"

-з

п.,и гВаБ

ках ВаЭ и ЕпБ, которая зависит не только от размеров атомов и ионов, но и от степени полярности или ионности связи в решетках растворителя и растворяемого вещества.

Оценка степени ионности связи по разности электроотрицатель-ностей элементов, сделанная нами по методу Полинга [9], показывает, что ионнссгь связи в молекуле ВаБ больше (~49%), чем в гпБ 31 %)• поэтому и степени полярности этих соединений сильно отличаются. Степень ионности МпЗ 32%) близка к степени ионности Ъпъ, следовательно, и степени полярности их близки. Согласно работе [10], различная степень полярности связи обусловливает различную растворимость веществ. Близкие значения степени полярно-

сти ZnS и MnS являются причиной хорошей растворимости MnS в ZnS, что и наблюдается на опыте. Большая степень ионнссти BaS но сравнению с ZnS обусловливает худшую растворимость MnS в BaS по сравнению с растворимостью его в сульфиде цинка.

В люминофорах, активированных висмутом, была обнаружена вторая фаза, кроме BaS04, в виде сульфида висмута Bi2S3 при концентрациях 8-Ю-4 — 8 ■ 10~2

г BaS

хотя фосфоры светились в электрическом поле и при

о .л ч rBi

концентрации -.

г BaS

При меньших концентрациях BaS — Bi люминофоры хорошо фотолюминесцировали, но не светились в электрическом поле.

Таким образом, получены люминофоры на основе BaS, т. е. на основе нового класса соединений. Рентгеноструктурный анализ образцов показал, что в активированных медьюлюминофорах при больших концентрациях активатора присутствует фаза CuS, а в активированных марганцем

И висмутом фосфорах — фазы Рис. 2. Спектры свечения BaS — Мп-люмино-MnS И Bi2S3 соответственно, форов при возбуждении переменным электри-Все люминофоры обладали ку- ческим полем: х Х^х " зеленая полоса излуче-

бической структурой, СВОЙСТ- ния (Ашкс. = 5450А); ООО—желтая полоса венной BaS, хотя за исходное излучения (Амакс.=5750 Á).

вещество был взят гипосульфит бария, имеющий ромбическую структуру. Кроме указанных выше фаз, во всех фосфорах присутствовала фаза BaS04.

ЛИТЕРАТУРА

1. L. P. Z aim, Phil. Res. Rep., 11, 353, 1956.

2. J. N. Bow tell a. H. С. Bate. Proc. IRE, 44, 697, 1956.

3. W. Zehmann. J, Electrochem. Soc., 104, 45, 1957.

4. G. Destriau. Sump. Brooklyn Polytechn. Inst., Brooklyn, N. Y., 1955.

5. W. W. Piper, F. E. Williams, Brit. Journ. Appl. Phys., 6, S 39. 1955.

6. F. M a t о s s i. Электролюминесценция и электрофотолюминесценция. Friedr. Vieweg, Sohn Braunschweig.

7. Г. Прингсхейм. Флуоресценция и фосфоресценция. ИЛ, 1951.

8 В. Л. Работкин, Т. Н. Строганова. Изв. АН СССР, 1966 (в печати),

9. Я. А. У г а й. Введение в химию полупроводников. Изд. «Высшая школа». М., 1965.

10. Б. В. Некрасов. Основы общей хишли. Т. 1. Изд. Химия, М., 1965.