CC BY
52
63/2009 Г^
Вестник Ставропольского государственного университета fjfjËj
ЩННШНЕ ннуки
НОВЫЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРЫ ПЕРЕМЕННОГО ПОЛЯ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА, АКТИВИРОВАННОГО МЕДЬЮ И МАРГАНЦЕМ
А. Ф. Голота, В. М. Ищенко, С. М. Тищенко
NEW ELECTROLUMINESCENT PHOSPHORS OF VARIABLE FIELD BASED OF ZINC SULFIDE ACTIVATED BY COPPER AND MANGANESE
Golota A. F., Ishenko V. M., Tishenko S. M.
It is shown, that spectral characteristics of the electroluminescent phosphor (ELP) composed of ZnS: Cu, Mn are changed subject to the concentration of the activators, synthesis conditions and other factors. The ways of regulating ELP color characteristics were found, which made it possible to elaborate the technologies of obtaining new electroluminescent phosphors with white and alternate colors of glowing.
Показано, что спектральные характеристики электролюминофора (ЭЛФ) состава ZnS:Cu,Mn меняются в зависимости от концентрации активаторов, условий синтеза и других факторов. Найденыi пути регулирования цветовых характеристик ЭЛФ, что сделало возмомны/м разработать технологии получения новых электролюминофоров белого и переменного цветов свечения.
Ключевые слова: Электролюминофор, шихта, активаторыi, газифицирующие реагенты,, координатыI цветности.
УДК 535.37:542.8
Широкое использование и постоянная модернизация таких средств отображения информации как цветные ЬСБ-мониторы, дисплеи мобильных телефонов и карманных персональных компьютеров, а также использование электролюминесценции в рекламном бизнесе, системах безопасности и защитных технологиях ставят перед исследователями задачу по разработке эффективных электролюминофоров, обеспечивающих создание компактных, энергоэкономичных, устойчивых к механическим воздействиям устройств подсветки, отображения и преобразования информации.
В связи с этим исследование методов синтеза и свойств электролюминофоров, возбуждаемых переменным электрическим полем (ЭЛФ) конкретного состава важно как для практического их использования, так и для изучения фундаментальных физических и химических процессов, протекающих при получении и применении полупроводниковых структур.
Целью настоящей работы являлась разработка эффективных электролюминофоров белого и переменного цветов свечения на основе системы 2п8:Си,Мп - Си2-Х8 с улучшенными цветовыми и яркостными характеристиками, которые могли бы найти применение, например, в устройствах с цветовым кодированием, используемым для защиты ценных бумаг.
В качестве метода получения электролюминесцентных материалов (ЭЛМ) на основе 2п8:Си,Мп - Си2-Х3 использовался
^ Голота А. Ф., Ищенко В. М., Тищенко С. М.
zf^l Новые электролюминофоры переменного поля на основе сульфида цинка.
высокотемпературный твердофазный синтез, основой которого является термообработка шихты, состоящей из сульфида цинка, соединений меди (I), соединений марганца (II), минерализаторов и серы под слоем активированного угля.
Определение распределения частиц по размерам проводили на фотоседиментографе SKS-2000S.
Анализ особенностей различных образцов ЭЛФ при фото- и электро-возбуждении проводили на оптическом микроскопе Jenamed-2 фирмы Carl Zeiss Jena (Германия) при 32 и 64-кратном оптическом увеличении.
Анализ морфологических особенностей синтезированных материалов проводили с помощью растрового микроскопа «Stereoskan» S4-10. Съемку проводили в режимах эмиссии вторичных и отраженных электронов.
Яркость свечения, а также остаточную яркость свечения ЭЛФ (стабильность) определяли в разборной электролюминесцентной ячейке. Электровозбуждение производили при помощи генератора Г3-33.
Спектры фото-, катодо- и электролюминесценции записывали на однолучевом флуоресцентном спектрофотометре ESP-850 фирмы «Hitachi», а также на экспериментальной установке, собранной на базе светосильного спектрометра СДЛ-1, оснащенного сверхчувствительным ФЭУ EMI-1, осциллографом АСК-3106 (с программным обеспечением). Возбуждение электролюминофоров осуществлялось при помощи генератора сигналов ГЗ-34.
Спектры диффузного отражения снимали на спектрофотометре AQV - 50 фирмы «Shima-dzu». В качестве стандарта использовали оксид магния.
Координаты цветности синтезированных образцов ЭЛФ измеряли с помощью фотоколориметра CL-100 фирмы «Minolta» в режиме Yxy для определения освещенности и координат цветности на цветовой диаграмме (МКО 1931).
В литературе широко описаны способы получения ЭЛФ белого цвета свечения, однако практически все они предполагают создание механической смеси из двух и более ЭЛФ различных цветов свечения [1]. Так же существуют пигментированные люминофоры белого цвета свечения, представляющие собой, как правило, ЭЛФ зелёного или голубого цвета свечения, кристаллы которого покрыты органическим флуоресцирующим красителем [2].
Недостатки таких люминофоров очевидны, и заключаются в том, что, во-первых, смесь, как любая гетерогенная система, склонна к флуктуации цвета свечения, вызванной случайным распределением люминофора различных цветов в тонком излучающем слое; во-вторых, различия в скорости деградации яркости электролюминесценции компонентов смеси приводят к изменению цвета свечения изделия в процессе работы.
Наш опыт создания электролюминофора жёлтого цвета свечения повышенной яркости на основе системы ZnS:Cu,Mn с применением квазизамкнутого способа синтеза совместно с использованием газифицирующих реагентов, обеспечивающих дополнительную защиту люминофора от окисления остаточным кислородом воздуха во время высокотемпературной обработки [3, 4], позволил создать эффективный однокомпонентный ЭЛФ белого цвета свечения состава ZnS:Cu,Mn.
Известно, что ион Mn2+ в сульфиде цинка излучает не самостоятельно, а вследствие передачи энергии от центров Cu-сенсибилизаторов [5]. В то же время, Cu в ZnS может излучать самостоятельно, причём ^max излучения может меняться от 450 до 520 нм, в зависимости от концентрации ее в люминофоре [6], перекрывая, таким образом, всю сине-зелёную часть видимого спектра. Создав благоприятные условия для одновременного протекания двух этих процессов (излучение света ионами меди и сенсибилизированное излучение ионами марганца), можно получить электролюминофор, в спектре которого будет, как минимум, две взаимно перекрывающихся полосы с ^max 450 - 520 нм (излучение «медного» центра) и с ^max 580 нм (излучение «марганцевого» центра). А изменяя интенсивности обеих полос и положение максимума в полосе меди можно добиться белого цвета свечения ЭЛФ.
63/2009 Г^
Вестник Ставропольского государственного университета
Из вышесказанного следует, что уменьшение числа «марганцевых» центров относительно «медных» будет способствовать увеличению доли рекомбинационного излучения, характерного для ионов меди в сульфиде цинка и как следствие - появлению и дальнейшему увеличению интенсивности «медной» полосы в спектре электролюминесценции.
Экспериментально обнаружено, что образцы электролюминофоров жёлтого цвета свечения состава 2п8:Си,Мп при определенном содержании меди способны светиться белым или почти белым светом.
В связи с тем, что цветовые характеристики отражают распределение энергии в спектре излучения, а также принимая во внимание тот факт, что положение А,тах спектра излучения ионов Мп2+ практически не изменяется в зависимости от концентрации в образце, можно сделать вывод о появлении в спектре электролюминесценции зелёной полосы, вызванной ионами меди.
Для поиска оптимального соотношения между интенсивностями полос меди и марганца, а также для нахождения оптимального распределения энергии между «синей» и «зелёной» спектральными полосами меди, был осуществлен синтез ряда образцов ЭЛФ с различным содержанием меди в шихте (табл. 1). При этом содержание марганца в шихте каждого образца было постоянным и равнялось 0,157 мол. %.
Таблица 1
Зависимость цветовых параметров ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn от содержания меди в шихте
№ обр. ССш мол. % В, кд/м2 220В,400Гц Координаты цветности Цвет свечения
Х У
1 0,350 55 0,364 0,456 жёлто-зелёный
2 0,138 89 0,458 0,415 бледно-жёлтый
3 0,092 113 0,430 0,498 бледно -оранжевый
4 0,070 130 0,477 0,425 розовый
5 0,046 125 0,348 0,383 белый
6 0,036 65 0,245 0,305 бледно-синий
Из табл. 1 следует, что цвет свечения образцов изменяется с уменьшением количества вводимой в шихту меди (I) от жёлто-зелёного до синего, проходя через белую область треугольника цветности при концентрации меди в шихте 0,046 мол. %.
Спектр электролюминесценции одно-компонентного «белого» ЭЛФ в изделии представлен на рис. 1, и состоит из трёх взаимно перекрывающихся полос с максимумами при 460, 520 и 580 нм.
Светотехнические характеристики од-нокомпонентного «белого» ЭЛФ, а также стандартного промышленного образца сравнения марки Э-3Б-400, представляющего собой смесевой трёхкомпонентный электролюминофор, показаны в табл. 2.
400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 Я. нм
Рисунок 1
ш
Голота А. Ф., Ищенко В. М., Тищенко С. М.
Новые электролюминофоры переменного поля на основе сульфида цинка...
Таблица 2
Светотехнические характеристики образцов ЭЛФ белого цвета свечения
ЭЛФ Вотн, % (Ивозб = 220 В) Координаты цветности
400 Гц 1 кГц
400 Гц 1 кГц Х У Х У
Э-3Б-400 100 100 0,400 0,392 0,503 0,443
Предлагаемый 120 130 0,333 0,375 0,293 0,358
Как следует из представленных данных, разработанный нами однокомпонентный ЭЛФ белого цвета свечения превосходит по яркости свечения и цветовым параметрам промышленные образцы аналогичного по цвету свечения электролюминофора и рекомендован к использованию при изготовлении электролюминесцентных источников света (ЭЛИС), применяемых для подсветки монохромных и полноцветных жидкокристаллических дисплеев, шкал приборов, знаков аварийной сигнализации, дорожных знаков и т. п., работающих в режиме возбуждения Иэфф. = 220 В; £ = 400 - 1000 Гц.
Опыт предыдущих исследований был использован при разработке электролюминофора переменного цвета свечения. Было замечено [7], что при количестве меди в шихте около 0,04 мол.%, происходит значительное изменение цветовых параметров ЭЛФ при возбуждении полем различной частоты. Для более глубокого понимания происходящих процессов были синтезированы образцы, в которых количество вводимой в шихту меди составляло 0,04 мол.%, а количество марганца, вводимого в виде МпБ2, варьировалась от 0,1 до 0,6 мол.%. Для полученных образцов были сняты спектры электролюминесценции при различных частотах возбуждения (рис. 2).
Рисунок 2
Анализ представленных на рис. 2 спектров электролюминесценции показывает, что каждый из них состоит из двух основных полос, расположенных в синей и зелёной областях спектра. При этом уменьшение содержания марганца в ЭЛФ способствует увеличению чувствительности системы к изменению условий возбуждения, что проявляется в изменении цвета свечения образцов при изменении частоты возбуждающего поля за счёт перераспределения энергии между «медной» и «марганцевой» полосами в спектре электролюминесценции.
Дальнейшая работа была направлена на расширение диапазона изменения цвета свечения в зависимости от частоты возбуждающего поля. Было показано, что максимальные отличия цвета свечения от жёлтого при частоте 50 Гц, а следовательно, наличие в спектре излучения более коротковолновых полос, наблюдались у образцов 1 и 4, синтезированных с использованием в качестве плавней КБ^Б и N^1 соответственно (табл. 3).
63/2009
Вестник Ставропольского государственного университета
Таблица 3
Влияние состава плавней на светотехнические характеристики образцов ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn (^фф. = 180 В, f = 50 Гц)
№ образца Плавень Вотн, % Координаты цветности
Х У
Стандартный (Э-580-50) ЖБг+КНД 100 0,500 - 0,520 0,450 - 0,500
1 146 0.486 0.452
2 ада 183 0.504 0.450
3 ЖБг 165 0.518 0.454
4 КНД 164 0.491 0.432
1% 100
Рисунок 4
Далее было показано, что цвет свечения образцов, синтезированных с использованием щавелевой кислоты (Н2С2О4-2Н2О) и сульфата гидразина (^Н^Н^ОД резко изменялся при изменении частоты возбуждения (рис.3 и 4).
Как видно из рис. 3, спектр электролюминесценции рассматриваемого образца представлен тремя полосами с максимумами при длинах волн 460, 520 и 580 нм. При увеличении частоты возбуждения уменьшаются интенсивности полос с ^тах = 520 и 580 нм, при этом интенсивность электролюминесценции полосы с ^тах = 460 нм практически не изменяется. При этом цвет свечения при частоте 400 Гц белый (нейтральный), а данный образец может использоваться не только как ЭЛФ переменного, но и как ЭЛФ белого цвета свечения.
Похожая картина наблюдается и у образца синтезированного с использованием в качестве газифицирующего реагента
Н2С2О4-2Н2О (рис. 4). Однако в отличие от образца, содержащего в составе шихты сульфат гидразина, спектр его представлен двумя полосами в области 460 и 580 нм, а «зелёная» полоса с ^тах = 520 нм отсутствует. При изменении частоты возбуждающего электри-
Голота А. Ф., Ищенко В. М., Тищенко С. М.
Новые электролюминофоры переменного поля на основе сульфида цинка.
ческого поля энергия излучения распределяется между «синей» и «оранжевой» полосами. Отсутствие «зелёной» полосы приводит к тому, что цвет свечения в области средних частот возбуждения имеет явный пурпурный оттенок.
Анализ экспериментальных данных позволил определить, что ЭЛФ, обладающий переменой цвета свечения в диапазоне от жёлто-оранжевого до синего через белый цвет, может быть получен при соблюдении следующих требований:
- в составе шихты не должно быть фторидов;
- в качестве плавня должен быть использован иодид аммония;
- атмосфера прокаливания должна содержать восстановитель в количествах, необходимых для защиты шихты от окисления кислородом воздуха;
- активатор-марганец должен входить в состав шихты в виде нитрата марганца (II). Изменение цвета свечения электролюминофора, созданного по приведённой технологии
показано на рис. 5, из данных которого следует, что разработанный нами новый однокомпо-нентный электролюминофор переменного цвета свечения изменяет цвет свечения от жёлто-оранжевого до сине-фиолетового при частотах возбуждения от 50 Гц до 10 кГц; а при частотах 400-500 Гц его цвет свечения является белым. _______
Данный электролюминофор рекомендуется использовать для изготовления ЭЛИС, работающих в режиме возбуждения 100— 250 В, 50-20000 Гц, применяемых для подсветки шкал приборов, знаков аварийной сигнализации, дорожных знаков, рекламных вывесок, а также устройств с цветовым кодированием для защиты ценных бумаг.
Таким образом, в работе найдены способы регулирования цветовых характеристик электролюминофоров на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем, что сделало возможным разработать
а
ч
1 \5 70
5 0 1 )0 В \
г
ж .о 5( Б 2 )и )8(
3 в- Ч
У ?! I!? N
/ с< л . \ 59
4 ■ п ш
Т А / N
/ 00
\ / / 1 \
Ь 1) г У 10
!
4 10 з * 4
4 /
/ >
\
Я
и
\
18
0.60
X
Рисунок 5
технологии получения однокомпонентных ЭЛФ белого и переменного цветов свечения, обладающих повышенной яркостью.ZnS:Cu,Mn и имеющих минимальные качественные и количественные различия в составе шихты, что позволяет получать различные по цвету свечения электролюминофоры, не изменяя производственные условия их синтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Светотехника/Л. П. Петошина [и др.]. - М.-Л.: Энергия, 1966. - № 9. - С. 14-17,37.
2. Метод получения белого люминофора, возбуждаемого электрическим полем: пат. 179285 Япония / Цубои Сюнго, Мацунага Кадзу /Заявл. 21.07.1983; Опубл. 06.12.1983.
3. Влияние препаративных условий на процессы формирования гетерофазных структур в электролюминофорах на основе АПБп - Си2-ХБ / С. М. Тищенко [и др.] // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - Вып. 7. - С. 33-37.
4. Тищенко С. М. Новые электролюминофоры переменного поля на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем: Дис... канд. техн. наук / Ставропольский государственный университет. - Ставрополь, 2009. - 132 с.
63/2009
Вестник Ставропольского государственного университета
5. Abdala M. J., Godin A., Noblanc J. P. DC-electroluminescence mechanisms in ZnS devices // J. Luminescence. - 1979. - V. 18/19. - № 2. - P. 743-748.
6. Ковалев Б. А. Роль второй фазы в механизме старения электролюминофоров. - М.: НИИТЭХИМ,
7. Тищенко С. М. Электролюминофор белого цвета свечения на основе 2п8:Си,Мп // II Ежегодная науч. конф. студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 526 апреля 2006 г.): Материалы. - Ростов-н/Д.: Изд-во ЮНЦРАН, 2006. - С. 105-106.
Голота Анатолий Федорович, Ставропольский государственный университет, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии. Сфера научных интересов -синтез и исследование свойств материалов для отображения и преобразования информации, кристаллохимия.
601 stavsu@rambler.ru
Ищенко Виктор Михайлович, Ставропольский государственный университет, доктор технических наук, профессор, проректор по научной работе. Сфера научных интересов - синтез и исследование дисперсных электролюминесцентных материалов для средств отображения информации. паука1УМ@та11.т
Тищенко Сергей Михайлович, Ставропольский государственный университет, младший научный сотрудник лаборатории биологически активных веществ и новых материалов Южного научного центра РАН, выпускник аспирантуры. Сфера научных интересов - синтез и исследование свойств материалов для отображения информации и сорбентов. 601 stavsu@ramb1er.ru
1985. 33 с.
Об авторах
