CC BY
11
^ 28/2001
|| Вестник Ставропольского государственного университета
ШИШШ, технологии у результату шиш исслшвиш
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХАЛЬКОГЕНИДНОЙ ОСНОВЫ СО ВТОРОЙ ФАЗОЙ В ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ГЕТЕРОПЕРЕХОДАХ
В.М. Ищенко, О.А. Комиссарова
Введение
Прогресс в области полупроводникового приборостроения требует постоянного поиска новых материалов с необходимыми заданными свойствами. Среди них наибольший интерес вызывают соединения типа А11 В"1 и их твердые растворы, по которым ведутся самые разносторонние исследования. В том числе, изучаются и их люминесцентные свойства.
Современной промышленности и технике требуется множество различных опто-электронных изделий на основе неорганических электролюминофоров. К таким изделиям относятся, в частности, источники отображения информации на основе порошковых электролюминофоров, возбуждаемых постоянным электрическим током (ЭЛПТ). В реализации подобных изделий существуют проблемы, требующие разрешения. Это в первую очередь повышение стабильности светотехнических характеристик электролюминофоров, а также расширение диапазона цветности излучения.
Порошковые электролюминофоры постоянного тока являются сложной полупроводниковой ^-и-гетероструктурой, на весь комплекс люминесцентных свойств которой оказывает влияние множество факторов (рис.1).
Изменения в структуре, вызванные варьированием каких-либо параметров в процессе формирования ЭЛ-системы на различных этапах, влекут за собой изменения в
THE INTERACTION OF CHALCOGENID BASE WITH THE SECOND PHASE IN ELECTRO-LUMINESCENT HETEROJUNCTIONS
V.M. Ishchenko, O.A. Komissarova
The peculiarities of halcogenid base interaction withh the second phase in eiectro-iuminophors of direct current have been investigated. The interference of hai-cogenid substitution in the base and in conducting phase (ZnS: Mn, Cu as examples) has been studied. At the result of the research there have been elaborated the methods of the formation of the copper sulphide second phase on the surface of electro-luminophors of direct current, which allow to receive an electric structure of higher stability. The three-component system of zinc hal-cogenids activated by manganese and radiating at redorange range of the spectrum has been synthesized.
Проведено номпленсное исследование по изучению особенностей взаимодействия хальногенид-ной основы со второй фазой в элентролюминофорах постоянного тона. Изучено взаимовлияние хальноге-нидного замещения в основе и проводящей фазе на примере ZnS:Mn,Cu. Разработаны/ методы/ формирования второй фазы/ сульфида меди на поверхности ЭЛПТ, позволяющие получать ЭЛ-струнтуру повышенной стабильности. Синтезирована тройная система хальногенидов цинна, антивированная марганцем, излучающая в нрасно-оранмевой области видимого спентра.
УДК 661.143
Ищенко В.М., Комиссарова O.A. «Взаимодействие халькогенидной основы со второй фазой...»
Рис. 1. Схема синтеза ЭЛПТ
физико-химических свойствах каждой из составляющих компонентов электролюминесцентной (ЭЛ) системы, и в целом изменения в люминесценции ^-«-гетероперехода.
В результате этого возникает необходимость в проведении комплексных исследований по изучению особенностей взаимодействия халькогенидной основы со второй фазой в электролюминесцентных гетерост-руктурах и их взаимовлияние на свойства ЭЛПТ.
Работа проводилась на базе кафедры неорганической и аналитической химии Ставропольского государственного университета. Синтез образцов основы ЭЛПТ велся в высокотемпературных печах КО-14 в слабовосстановительной атмосфере шихты при температурах фазовых переходов матрицы и диффузии активаторов. Измерения электрофизических характеристик и светотехнических данных готовых электролюминофоров были получены в разборной электролюминесцентной ячейке прижимного действия с помощью приборов иТ- 9005, Щ-300 и ФЭС-10. Спектры диффузного отражения снимались на спектрофотометре «8ЫтаЕги» относительно эталона сравнения MgO.
Результаты исследований и их обсуждение
Известно, что ЭЛПТ являются двухфазными системами, поверхностный слой которых
представляет собой сульфид меди нестехиометрического состава. Так называемое, «старение»
электролюминофоров вызывается
изменением полупроводниковых
свойств данного компонента ЭЛ-структуры, а именно перехода сульфида меди состава Си2_Х8 из одной модификации в другую, с меньшим значением индекса нестехиометрии х. Анализ литературных данных показал, что наиболее эффективными параметрами, оказывающими влияние на свойства компонентов и всей ЭЛ-структуры в целом на этапе формирования второй фазы, оказывают воздействие среда и активность ионов меди.
Поэтому на первом этапе работы были проведены исследования влияния способа формирования второй фазы на поверхности ЭЛПТ состава 2п8:Мп,Си.
В продолжение исследований в области изучения процессов формирования проводящей фазы в условиях электрогенерации одновалентной меди на различных системах были проведены работы по изучению влияния действия электрического поля на этапе ионно-обменного взаимодействия как из водных растворов соли меди, так и уксусной кислоты.
В ходе работы по нанесению второй фазы на основу ЭЛПТ с привлечением электрогенерации в водной среде, замечено, что, как и следовало ожидать, разбавление электролита приводит к неравномерности покрытия частиц сульфидом меди и разбросу данных электролюминесцентных характеристик, что затрудняет проведение анализа данных и нежелательно для готовых изделий. Привлечение электролитической генерации ионов меди приводит к уменьшению вариативности данных (таблица 1), что является дополнительным подтверждением увеличения равномерности распределения фазы сульфида меди за счет появления активной меди под действием электрического поля. Также об этом свидетельствуют более высокие значения начальной яркости свечения образцов с использованием медных
^ 28/2001
|| Вестник Ставропольского государственного университета
электродов по сравнению со стандартом и графитовыми электродами. Остаточная яр-
Так, при нанесении вышеупомянутой фазы из уксуснокислых растворов солей ме-
Таблица 1
Статистическое распределение данных по яркости
Особенности Вели- Среднее ариф- Отклонение от М Среднее квадра-
формирова- чина метиче- тическое откло-
ния фазы вт ское М ы ы ы ы нение
В0 536 14 12 13 10 12 ±14 кд/м2
Стандарт В; В10 114 95 10 10 11 6 8 9 12 3 12 8 ±12 кд/м2 ±9 кд/м2
В15 60 1 6 3 5 6 ±5 кд/м2
Во 642 135 82 109 43 5 ±98 кд/м2
Разбавление без электролиза В; В10 50 40 25 14 2 18 37 5 9 26 41 20 ±31 кд/м2 ±20 кд/м2
В15 32 22 14 8 2 13 ±13 кд/м2
Во 1227 1 10 0 29 7 ±16 кд/м2
Разбавление В; 355 3 1 4 8 10 ±7 кд/м2
с электролизом В10 278 5 0 4 6 4 ±5 кд/м2
В15 192 2 4 2 3 2 ±3 кд/м2
кость полученных таким образом ЭЛПТ выше и превосходит в 5-6 раз ЭЛПТ, полученных традиционным способом. Для элек-трогенерированной системы характерны более высокие токи формовки и токи инжек-ции, благодаря чему, видимо, достигаются более высокие яркости свечения.
Как отмечается в ряде работ [1,2], кроме водных растворов солей меди для нанесения проводящей фазы можно использовать органические растворители. Но какие-либо положительные эффекты при этом получены не были.
В результате проведенных нами экспериментов показана принципиальная возможность нанесения второй токопроводя-щей фазы на основу ЭЛПТ из «ледяной» уксусной кислоты. Полученные образцы не уступают по ряду показателей люминофорам с проводящей фазой, сформированной из водного раствора.
ди (II) были получены высокие значения квантовой эффективности ЭЛПТ в связи с уменьшением токов инжекции, но при достаточно высоких яркостях свечения образцов. О различии процессов, происходящих на поверхности ЭЛПТ при нанесении второй фазы из водных и уксуснокислых растворов, свидетельствует разница в значениях электросопротивления реперных и экспериментальных образцов. «Водные» образцы характеризуются электросопротивлением не выше 0,1 кОм, в то время как «уксуснокислые образцы» - порядка 10 кОм на см2.
В отличие от стандартных «водных» образцов, где напряжение формовки составляет 20 В, в «уксуснокислых» образцах спад тока и появление свечения фиксируется только при напряжениях 50-60 В (рис.2). Согласно модели формовки, описываемой в работе [3], и согласно нашим представлениям, третьему этапу формовки, начинающе-
т
Ищенко В.М., Комиссарова O.A. Ш■ «Взаимодействие халькогенидной основы со второй фазой...» | ■
муся при более высоких напряжениях для данных образцов, соответствует меньшая
Ток, МА
\ 2 1
50 -- \
1
30 -- \ I 1
v I \ ^ I \
X \ 20 -■ \ f
20 В 30 В 40 В 50 В 60 В
1 5 3 0 4,5 6,0 8,5
Время, мш
Рис. 2. Динамика изменения токов формовки для образцов ЭЛПТ с токопроводящей фазой Сих8, нанесенной из уксуснокислого (1) и водного (2) растворов солей меди.
скорость процесса спада яркости при практически одинаковых скоростях уменьшения тока. При этом происходит стабилизация гетерофазной электролюминесцентной системы и наблюдаются более высокие значения остаточной яркости и меньший ее спад со временем.
Изменение динамики формовки связано, по-видимому, с действием уксусной кислоты на основу люминофора. Уксуснокислая среда способствует удалению примесного оксида цинка с поверхности, и таким образом, продвижению ионов меди по дислокациям внутрь основы люминофора.
Во-первых, можно предполагать, что протекают процессы формирования высоко-омного барьера ^-п-гетероструктуры непосредственно на этапе синтеза двухфазной системы, которую мы рассматриваем как пред формовку (рис.1, пунктирная линия).
Во-вторых, нельзя исключить и вариант изменения в значениях индекса нестехиометрии сульфида меди, что сказывается на электрофизических свойствах образующегося токопроводящего покрытия. Мы предполагаем, что стабилизация характеристик ЭЛПТ достигается благодаря измене-
нию коэффициента нестехиометрии х в сульфиде меди в сторону уменьшения.
На основании полученных данных по влиянию уксусной кислоты и электрогене-рированной меди на процесс формирования электролюминесцентной гетероструктуры, нами разработаны методы нанесения второй фазы на поверхности ЭЛПТ путем электрогенерации одновалентной меди в уксуснокислой среде, что позволяет получать ЭЛ-структуру повышенной стабильности.
Ввиду возможности изменения состава основы ЭЛПТ с Оп8 на твердые растворы халькогенидов цинка, являющихся перспективным материалом в создании, так называемых «цветных» ЭЛ-систем, актуальным становится изучение свойств халькогенидов цинка, а именно, селенида и теллурида меди в качестве проводящей фазы.
В результате формирования на поверхности цинксульфидного электролюминофора поверхностного твердого раствора халъкогенид цинка-халъкогенид меди, получено: селенидное поверхностное замещение приводит к незначительному уменьшению яркости свечения и увеличению токов, по сравнению со стандартным образцом (Оп8:Мп,Си - Сих8). При этом кинетика спада яркости свечения замедляется.
В случае теллуридного замещения наблюдается увеличение плотности тока, что, по-видимому, связано с уменьшением ион-ности связи в рядах Сих8 - Сих8е - СихТе и Оп8 - Оп8е - ОпТе, что вызывает уменьшение ширины запрещенной зоны и увеличение подвижности электронов, входящих в потенциальный барьер, а так же появлением дырочной проводимости непосредственно у ОпТе, который, возможно, создает р-п-гетеропереход с основой люминофора. Токи, проходящие через систему Оп8:Мп,Си-ОпТе без фазы, находятся в пределах 1мА, но свечение при этом не наблюдается.
В продолжение работ по комплексному исследованию ЭЛПТ на основе халькогенидов цинка рассмотрена тройная взаимная система состава Оп(8,8е,Те):Мп. Работа по синтезу основы проводилась совместно с доцентом кафедры МИКТЭ СевКавГТУ, Кривошеевой Л.Н.
28/2001
|] Вестник Ставропольского государственного университета
Показано, что образцы с содержанием теллура на уровне 6 массовых процентов и варьирующимся содержанием селена от 3 до 8 массовых процентов имеют стабильный спектральный состав излучения в области 645-648 нм (таблица 2). Дальнейшее увеличение содержания теллура приводит к незначительному сдвигу в длинноволновую область при одновременном ухудшении светотехнических характеристик.
Идентичность полученных спектральных характеристик подтверждает предположение о том, что смещение ^тах фото- и электролюминесценции в длинноволновую область относительно стандартного Оп8:Мп,Си вызвано уменьшением ширины запрещенной зоны матрицы тройной системы с 3,46 эВ (Оп8:Мп,Си) до 2,53 - 3,12 эВ (разные составы Оп(8,8е,Те):Мп) (таблица 2). В качестве экспериментальной системы для дальнейших исследований был выбран образец №5. Данные рентгенофазового анализа показали, что фазовый состав данного экспериментального образца отвечает соотношению вюрцита к сфалериту как %, аналогично одинарной системе Оп8:Мп,Си.
В связи с изменением состава основы, возникла необходимость в проведении работ
по подбору методов формирования второй фазы.
В работе проведена корреляция спектральных, электрофизических и светотехнических характеристик электролюминесцентных составов Оп8:Мп,Си и Оп(8,8е,Те):Мп в зависимости от количества сульфида меди на поверхности. Варьирование содержания меди проводилось в диапазоне 0,15-32 мас.% по отношению к массе основы. Показано, для формирования оптимальной гетерост-руктуры тройной системы необходимы несколько большие количества вводимых ионов меди, что, по-видимому, связано с увеличением размера зерен ЭЛПТ. Также, добавки изовалентного иона свинца в процессе нанесения проводящей фазы улучшают светотехнические характеристики тройной электролюминесцентной системы. Введение небольших количеств ионов свинца во вторую фазу тройной электролюминесцентной системы (5-10%) вызывает уменьшение плотности тока без уменьшения яркости свечения. Отсюда - высокие значения квантовой эффективности. Данные зависимости, полученные на образцах ЭЛПТ с использованием различных партий сульфида цинка, идентичны. Что является дополнительным доказательством влияния ионов свинца на
Таблица 2
№ 8е, мас. % Те, мас.% инепр =150 В ^,тах, нм А, эВ
В0,2 кд/м кд/м2 е В5,2 кд/м е X У
1 3,3 6,6 312 107 17 73 13 0,609 0,390 645 3,12
2 3,3 8,12 317 153 10 126 9 0,621 0,378 - 3,02
3 4,95 6,6 376 228 13 159 10 0,607 0,392 645 3,10
4 6,6 5,08 352 150 34 133 34 0,620 0,379 - 3,04
5 6,6 6,6 420 270 47 215 47 0,627 0,372 645 3,08
6 6,6 8,12 426 177 19 131 19 0,623 0,376 652 3,03
7 8,25 6,6 362 160 21 125 20 0,617 0,382 648 3,05
8 12,9 15,6 114 96 4 78 4 0,639 0,360 - 2,88
9 26,58 15,6 106 124 7 120 7 0,615 0,378 - 2,65
10 39,1 8,12 40 20 1 20 1 0,584 0,414 - 2,53
11 40,35 6,6 77 79 3 79 3 0,585 0,415 - 2,56
12 41,5 5,08 149 59 2 59 2 0,605 0,394 - 2,58
Люминесцентные свойства ЭЛПТ на основе ¿п(8,8е,Те):Мп
Ищенко В.М., Комиссарова O.A. «Взаимодействие халькогенидной основы со второй фазой...»
характеристики электролюминесцентного барьера.
Таким образом, в результате исследований:
• разработаны методы формирования второй фазы сульфида меди на поверхности ЭЛПТ состава Оп8:Мп,Си, позволяющие получать ЭЛ-гетероструктуру повышенной стабильности путем электрогенерации одновалентной меди в уксуснокислой среде;
• изучено влияние халькогенидного поверхностного замещения на примере Оп8:Мп,Си - Си2хВУ1 на электрофизические характеристики ЭЛПТ. Доказано, что уменьшение ионности связи в рядах Си2-х8 - Си2-х 8е - Си2-хТе и Оп8 - Оп8е -ОпТе, вызывающее уменьшение ширины запрещенной зоны и увеличение подвижности электронов, приводит к увеличению плотности тока в случае поверхностного халькогенидного замещения в электролюминесцентной системе;
• подтверждено, что селенидное поверхностное замещение оказывает влияние на стабильность свечения электролюминофоров;
• показана принципиальная возможность получения ЭЛПТ состава Оп(8,8е,Те):Мп, излучающего в красно-оранжевой облас-
ти видимого спектра, обладающей рядом преимуществ по сравнению с двойными халькогенидными системами. Проведен подбор и отработка условий формирования проводящей фазы по результатам оптических, электрофизических и светотехнических характеристик ЭЛ-структуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лысенко В.В. Исследование электролюминофоров постоянного тока // Радиопромытшпен-ностъ. - 1991. - -11. - С.20-27.
2. Пат. Великобритании — 1353143.
3. Синелъников Б.М. Электролюминофоры постоянного тока. - Ставрополъ: Пресса, 1995. -150 с.
* * *
Ищенко Виктор Михайлович, проректор по научной работе Ставропольского государственного университета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник. Сфера научных интересов - химия твердого тела, электролюминесцентные материалы.
Комиссарова Ольга Анатольевна, аспирант кафедры неорганической и аналитической химии СГУ. Сфера научных интересов - электролюминесцентные материалы.
