О размерном эффекте при радиационном воздействии на материалы Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 661.847.2:535.391 +66. Оо5.5

МИХАЙЛОВ М.М., ВЛАДИМИРОВ ВМ„ ВЛАСОВ В А.

О РАЗМЕРНОМ ЭФФЕКТЕ В РАДИАЦИОННОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

В работе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований по проблеме влияния размера частиц на оптические свойства порошков светоотражающих покрытий и люминофоров. Проблема рассмотрена комплексно на макро-, мезо- и микроскопическом уровнях. Впервые представлены результаты по влиянию размеров частиц на деградацию оптических свойств после облучения электронами с Е = 24-30 кэВ. Показано, что относительная стойкость люминофоров коррелирует с изменением спектров диффузного отражения. Экспериментально найдены области максимальной радиационной стойкости порошков светоотражающих покрытий в зависимости от размеров зерен и гранул.

Введение

Преобразование одного вида энергии в другой приобретает все большее значение б различных областях техники и жизни. Так движение электронов в обмотках электродвигателей преобразуется в механическую работу, а в лампах накаливания - тепловое и световое излучение. Облучение светом фоторезисторов изменяет ток, а потоки электронов в трубках кинескопов и люминесцентных ламп вызывают свечение достаточно широкой световой гаммы.

В процессе эксплуатации открытые поверхности приборов и устройств попадают под естественное фоновое электромагнитное излучение и солнечного света. Под действием излучений на поверхности происходят небольшие изменения, связанные с фазовыми превращениями, которые называют старением или деградацией материала.

Ряд устройств лазерной, атомной и космической техники находятся в жестких условиях и подвергаются интенсивному электромагнитному излучению, на которые накладываются потоки электронов, протонов и у-квантов. Длительность работы таких устройств существенно зависит от состава материалов, защитных свойств, интенсивности, вида и дозы излучения, а также от условий окружающей среды: температуры, давления газов.

Поэтому, если для современной техники основными ориентирами являются качество и надежность, то для радиационного материаловедения на первое место выступают вопросы защиты от излучений и заданный ресурс работы. Основную проблему при этом можно сформулировать следующим образом: разработка и получение материалов и покрытий, обеспечивающих заданный уровень исходных свойств, достаточную степень защиты при случайном дрейфе параметров внешней среды и низкий темп деградации свойств под влиянием того или иного вида излучения.

В данной проблеме можно выделить два подхода. Один связан с изучением проникающего действия излучения и выбора наиболее стойких материалов, способных сопротивляться радиации, назовем его резистивным. Другой получил свое начало в связи с развитием учения о дефектах в полупроводниках, где мнкропримеси являются либо активаторами, либо промежуточными центрами захвата, либо тушителями электронного воздействия, и, соответственно назначению преобразуют свойства материала. Назовем его конструктивным, а вводимые вещества - модификаторы играют роль преобразователей энергетического воздействия, так как целенаправленно меняют не только свойства, но и характер вторичных электронных потоков.

Что касается покрытий, то в них имеются дополнительные конструктивные элементы - матрица и подложка, поэтому на практике используются не только однородные гомофазные материалы, но и композиционные системы, включающие неорганические и органические компоненты. Так в электронно-лучевой технике люминофоры используют в виде порошков для экранов, к которым предъявляются требования по качеству цветовой отдачи, поэтому технологам приходится подбирать соотношение между концентрацией активатора и тушителя свечения. Так как яркость свечения зависит от толщины и гранулометрического состава покрытия, то имеются определенные требования к качеству порошка. Таким образом, это уже третий - функциональный подход к конструированию радиационностойких материалов и покрытий на этапе сборки.

1. Высокоэнергетическое воздействие на неорганические материалы, пигменты, покрытия

Особенностью высокоэнергетического воздействия на неорганические материалы и покрытия являются следующие явления и процессы [2]:

-существование потоков частиц вблизи поверхности с заданной плотностью и постоянство действия электромагнитного поля;

-наличие вторичных процессов возбуждения на электронном и атомарном уровнях, появление сильновозбужденных состояний атомов и молекул, а также неустойчивых, химически активных ионов и радикалов;

Рис.1. Изменение энергии падающего потока излучения в твердом теле .

-многоканальный характер распространения возбуждения в твердом теле, сближение и перекрывание энергетических зон примесных атомов и матрицы, и характеристического времени релаксации отдельных стадий физико-химических процессов;

-возникновение большого числа флуктуаций состава, активация движения границ и наличие фазовых превращений, существование неравновесных (в Больмановском смысле) состояний.

В связи с этим можно выделить три этапа диссипации воздействующего на твердое тело излучения: энергетический, кинетический и эволюционный (рис.1). Энергетический подход рассматривает процессы распространения электронов, ионов, нейтронов и у-квантов, появление рентгеновского излучения и вторичных 5-электронов в результате возбуждения и ионизации атомов

[3, 4]. Основными вопросами данного направления являются оценка глубины проникновения и защитные свойства того или иного материала. Длительность энергетического этапа составляет 10"15 - 1(Г9 с.

На кинетическом этапе идут процессы накопления и быстрой релаксации сильновозбужденных состояний атомов и молекул; появление, миграция и рекомбинация электронно-дырочных пар и связанного с ним вторичного люминесцентного свечения, что занимает промежуток времени равный 10"9 - 10"3 с [5,6]. В дальнейшем происходят более медленные эволюционные процессы перестройки атомарной и молекулярной структуры твердого тела в результате радиационно-стимулированных химических реакций или фазовых превращений [7, 8]. При этом в объеме и на поверхности твердого тела появляется большое количество устойчивых дефектов типа пар Френкеля или Шоттки, которые, взаимодействуя с электронами, образуют ^ Е\ Я2, Ми другие центры поглощения света, а также - ловушки. Длительность таких процессов составляет 10*3 - 103с.

Возникает вопрос выбора методов влияния на разные этапы диссипации энергии облучения. Для порошковых материалов наиболее хорошо подходит метод поверхностного легирования и модифицирования поверхности. Если на поверхность твердого тела попадает заряженная частица, то глубина ее проникновения (5) может бьггь записана в виде степенной зависимости от энергии [4]

А ■

5 = (1)

й

где с/ - плотность материала,

А, ц - коэффициенты, определяемые из эксперимента.

Из (1) следует, что изменением плотности и показателя степени и, можно увеличивать или уменьшать действие защитного покрытия. Для композиционных материалов основную роль защиты играет пигмент, имеющий более или менее развитую удельную поверхность (¿'уд), которая может нести на себе пространственный заряд. Если нанести на поверхность зерна барьерный слой, задающий электрическое поле, то в зависимости от знака заряда, накапливающегося на границах, можно либо замедлять, либо ускорять потоки электронов внутри покрытия. Такого рода идея была реализована в работе [9], где показано, что создание барьерного слоя с шириной запрещенной зоны барьера (Е^) на люминесцирующих зернах ZnS с Е/ при условии > Е/ понижает показатель степени д в (1) и создает просветляющий, а при < 2?/ - тормозящий барьеры.

Влияние примесей отдельных атомов на состояние поверхности - хорошо известный экспериментальный факт, с которым связано развитие оптических преобразователей и оптоэлектроники. Существует несколько механизмов пространственного переноса энергии возбуждения [10]: реасорбционный, резонансный, электронно-дырочный, зависящий от энергетики донорно-акцепторных уровней в запрещенной зоне полупроводников. Авторы [11] предлагают механизм плазмонных образований, которые, трансформируясь, либо в экситоны, либо в электронно-дырочные пары передают энергию ионам активатора излучения. В этом случае поверхность будет влиять не только через загиб энергетических зон при изменении зарядового состояния, но главным образом через соотношение между мономолекулярным и бимолекулярным слагаемыми рекомбинационной кинетики [12], что отражается на всем кооперативном процессе электронного возбуждения ионов активатора и его интенсивности. Это и обнаруживается в эксперименте [13], когда в зависимости от дисперсности порошка при определенном числе слоев яркость люминесценции может увеличиваться или уменьшаться. Таким образом, поверхность является регулирующим фактором и на второй стадии диссипации высокоэнергетического возбуждения.

Когда энергия электронного возбуждепия становится ниже 5-10 зВ, наступает третья стадия диссипации энергии: происходят процессы внутри молекулярных и межатомных изменений структуры твердого тела, передача энергии (Л£) непосредственно решетке твердого тела. Например, для натрия это может быть выражено реакцией[14]

Ыа (ЗР) + е -» № (ЗБ) + е + АЕ. (2)

Механизм тушения возбуждений в полупроводниках связан с эффектом Оже [15], состоящим в том, что энергия излучательного перехода передается захваченному ловушкой электрону, который выбрасывается в зону проводимости и при последующей термолизации отдает большую часть энергии кристаллической решетке. Эффектом Оже объясняется уменьшение интенсивности люминесценции в присутствии дислокаций, являющихся стоками дефектов и центров свечения.

Об этих процессах имеется обширная литература [2,7,8,16,17]. Хотелось бы обратить внимание на то, что любой дефект или примесь создают возмущающий потенциал на поверхности пигмента. Так кислородные вакансии в оксидах, будучи заряженными, создают электростатический потенциал на ближайших к ним катионах [18]. В результате энергетические уровни катионов понижаются, попадают в запрещенную зону, и образуют состояния, являющиеся дополнительными ловушками для электронов. Тип или характер возмущающего потенциала микропримеси поверхности вследствие искажения структуры влияет не только на начальные дефекты, но и на их генерацию при облучении. Экспериментальными методами показано [19], что в кристаллах флюорита (СаР2) скорость накопления собственных дефектов при добавлении таких элементов как У, Но, Эу, являющихся электронно-донорными примесями, в результате действия ионизирующей радиации возрастает, а при добавлении дырочно-акцепторных примесей (Рг) - падает.

В порошковых материалах вблизи поверхности зерен и гранул, как правило, имеются биографические точечные, линейные и объемные дефекты, которые при облучении взаимодействуют как с энергетическими сильновозбужденными состояниями атомов и молекул, так и с релаксирующими структурными дефектами. Это приводит к тому, что £уд и средний размер частиц (г) могут влиять на радиационную стойкость и, в частности, на изменение спектров диффузного отражения (Ар>.) на третьей стадии.

При возрастании &уд вблизи поверхности зерна повышается концентрация вакансий и атомов с ослабленными связями, что может привести к увеличению концентрации центров окраски, образованных на биографических дефектах и, соответственно - к увеличению Др?.. С другой стороны, так как 5уд ~ Иг, то для частиц малого размера уменьшается время релаксации высокоэнергетических возбуждений за счет большей вероятности аннигиляции их на поверхности. Это приводит к тому, что часть объемных дефектов выходят на поверхность и Ар уменьшается. Следовательно, удельная поверхность может влиять двумя путями на изменение оптических свойств при облучении, и суммарное значение Ар пигментов будет определяться тем, какой процесс или стадия являются превалирующими, и следует ожидать различия в темпах деградации порошков крупной и мелкой зернистости. Данное положение экспериментально подтверждено на порошках пигмента 2Ю2 [20,21].

Таким образом, поверхностным легированием, нагревом или вариацией размеров частиц порошков можно создавать поверхностный слой, влияющий на все три этапа диссипации энергии и направленно изменять их оптические и радиационные свойства.

Целью данной работы является изучение влияния поверхности, структуры и размеров зерен и гранул на начальные оптические свойства и радиационную стойкость люминофоров и пигментов светоотражающих покрытий. Для исследования выбраны порошки 2г02, 7л\0, ТЮ2 марки ОСЧ для светоотражающих покрытий и порошки люминофоров А§,С1, пигментированные частицами СоА1204 (синий), У2028:Еи (красный) и (2п,Сс1)8:Си,А1 (зеленый).

2. Структурные свойства порошков пигментов

2.1 Морфологическое строение

Реальные порошки пигментов помимо кубической и сферической могут иметь форму игл и пластин. Форма и размер частиц влияют на плотность упаковки, и на прочностные свойства спрессованных порошков. Так, частицы игольчатой формы могут армировать матрицу и даже упрочнять ее. Но важным для оптических свойств является наличие определенного числа рассеивающих центров на поверхности агрегированных частиц, представляющих из себя сростки отдельных зерен. Поэтому важно произвести оценку количества таких центров для реальных порошков оксидов металлов.

Рис.2. Структура порошков пигмента 2пО ОСЧ (х 1000): а - сферолиты, б иглы

Рис.3. Структура порошков пигмента Zr02 (х 1000): а - сферолиты (ОСЧ 9.2), б - иглы (ОСЧ 7.4)

На рис.2 представлены фотографии порошков Zn() сферической (а) и игольчатой (б) формы. Сферическая модификация помимо отдельных кристалликов размером 0,3 - 0,5 мкм включает агрегаты, содержащие от 5 до 20 частичек мелких зерен, причем форма агрегатов линейная и плоская, но преимущественно линейная. Игольчатая модификация представляет собой отдельные кристаллы гексагональной формы с поперечным сечением 6-10 мкм и длиной 20 - 60 мкм. Кристаллики имеют достаточно ровную поверхность граней и прозрачны для видимого света. Следовательно, из фотографий зеренной структуры можно сделать важный вывод о том, что сферическая модификация, по сравнению с игольчатой, имеет гораздо больше центров рассеяния на агломератах частиц.

На рис.3 представлены фотографии порошков ХгО? сферической (а) и игольчатой (б) формы. Сферическая модификация имеет округлую и овальную форму, иногда с небольшими сростками. Наименьший размер частиц составляет около 1,0 мкм. Агрегаты в основном овальной формы с оплавленной поверхностью размером до 10 мкм. Игольчатая модификация представляет собой отдельные кристаллики со сколотыми поверхностями, имеющими уступы. Поперечное сечение кристалликов составляет 6-10 мкм, длина - 20 - 60 мкм, поверхность имеет микроребристое строение. Среди частиц встречаются сростки в виде друз из микрокристалликов. Ребра могут быть рассеивающими центрами у кристалликов игольчатой формы. Рассеивающая способность

-у

ш

£ 4

Рис.4. Струпура порошков пигмента ТЮ2 Р02 (х 1000)

Рис.5. Функции распределения зерен порошков пигментов: 1- 2пО сферолиты, 2 - ZnO иглы, 3 - гю2 сферолиты, 4 - Zr02 иглы, 5 -ТЮг -сферолиты.

сферической модификации гораздо выше, чем игольчатои.

На рис.4 представлена фотография порошка ТЮ2 (рутил), имеющего более неоднородное по структуре агрегатов строение по сравнению с порошками 2Ю2 и гпО. Здесь встречаются кристаллики размером от 0,5 мкм овальной формы, линейные агрегаты с разветвлениями длиной до 5 мкм, прозрачные кристаллики до 7 мкм и агломераты различной формы объемного строения с большой рассеивающей способностью (они темного цвета).

На рис.5 показаны функции распределения размеров частиц порошков ХгО::. '¿пО и ТЮ2. Они имеют асимметричную форму, вытянутую в сторону частиц больших размеров. В табл. 1 приведены минимальные размеры частиц (гт1П), наиболее вероятное значение размеров частиц порошков (гв) и рассчитано количество рассеивающих центров N дря одного агрегата.

Для конгламератов оценка сделана в предположении кристаллика кубической формы с равномерным распределением рассеивающих центров по поверхности. Для порошка 2г02 оценка несколько завышена, так как оплавленные края кристалликов значительно уменьшают количество рассеивающих центров. Для ZaO и ТЮ2 она более корректна.

Таблица 1

Количество рассеивающих центров порошков 7мО, ТЮ2, 7гОг в зависимости от формы и размеров агрегатов

Свойство Пигмент

гпо тю2 /г();

'"шш) мкм 0,5 0,5 1,0

гв, мкм 7 9 25

N линейный агрегат 14 18 25

конгламерат 170 290 520

2.2 Функции распределения частиц по размерам

Реальные порошки состоят из зерен, гранул и агломератов, связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса, но и физико-химического взаимодействия. Если на поверхности оксида находятся полярные молекулы, например Н20, то они могут вступать с ним в реакцию, образуя аква- или гидроксокомплексы. Дта порошка ZRO такое взаимодействие можно записать в виде

^*2п(ОН)2 гп0 + Н20.

^^2П0 2Н20

Данный процесс может приводить к флокуляции частиц за счет смачивания порошка водой и формированию мезоструктуры с широкой вариацией размеров и форм. Частицы сферической формы достаточно хорошо описываются диаметром, а для других форм частиц (кубической, игольчатой, чешуйчатой и т.д.) существуют различные способы измерения их размеров [22]. При этом следует отметить способ Сичела по измерению числа частиц в каждом диапазоне размеров, метод секущей по измерению размеров отдельных частиц вдоль выбранного направления и метод седиментации, дающие функции распределения.

Функция распределения строится в координатах частоты появления частиц данного размера (/) в выбранном интервале размеров (Аг). Она может быть симметричной, когда вероятный размер частиц (г„) совпадает со средним размером (г) и асимметричной в других случаях. Симметричная функция распределения обычно описывается кривой Гаусса [23]

п

/(г) = -^=ехр 5л/2тс

где п - общее число наблюдаемых зерен, г - аргумент распределения радиуса или размера частиц,

X

- среднеквадратичное отклонение от г

(г-г)

(3)

п(г — гУ

Асимметричные функции описываются гамма-распределением [24]

/М = 7Щг^ехр(-рг), (4)

где ц и р - п&рзметр ы формы з или логнормальным распределением [25]

5,42%гт ехр|

ехр

Ыг/

25,

(5)

где гт - модальный радиус,

51 - среднеквадратичное отклонение логарифма среднего радиуса.

На изменение состояния и функцию распределения частиц порошка можно влиять двумя

традиционными способами: размолом, отбором пробы или подмешиванием иной фракции. При размоле обычно происходит смещение максимума функции Дг) относительно наивероятного размера гь. На рис.6 виден переход от гамма-распределения (1) к почти нормальному (2) и далее к логнормальному (3) распределению частиц 2г02 с увеличением времени перетирания. Для менее твердых и прочных частиц 2п0 подобное же перетирание (табл.2) приводит к неизменному положению максимума (г„) в области 0,5-1,0 мкм.

Для изменения среднего размера частиц порошка люминофора гп5:А§,С1 использовали метод соосаждения частиц в жидкости [26], основанный на законе Стокса

0 2 4 6 8 г,мкм

Рис.6. Функции распределения порошка ЕгСЬ при различном времени перетирания, мин: 1-0, 2-5, 3-60.

и--

г2 (<*

18т]

Л

г

(6)

24 г, мкм

Рис.7. Функции распределения порошка люминофора Ъх&\Кц„ С1: 1 - исходный; 2, 3 -фракции, извлеченные по методу Стокса.

где с1кс1\- плотность порошка и жидкости

соответственно,

Т| - вязкость жидкости,

g - ускорение свободного падения.

В предположении, что скорость оседания порошка (Ц) неизменна, можно оценить время осаждения (/) частиц заданного размера (г) на глубину (А), и по истечении расчетного времени свободным сливом или при помощи пипетки производить отбор пробы. Из рис.7 следует, что выделение крупной и мелкой фракций привело к появлению гамма-распределения для /{г).

Таблица 2

Гранулометрический состав порошка оксида цинка в зависимости от времени перетирания

8/ А, • мкм Рср, мкм Время перетирания (. мин

Исход. 20 40 120

<0,5 0,25 18,7 22,9 24,8 25,2

0,5 - 1,0 0,75 35,8 35,0 34,2 45,0

1,0-1,5 1,25 28,9 30,0 31,8 26,0

1,5 - 2,0 1,75 9,1 6,3 4,9 1,6

2,0-3,03,0- 2,50 7,2 5,5 4,1 1,4

4,0 3,5 0,2 0,1 0,2 -

4,0 - 5,0 4,5 ОД ОД - -

Реальные порошки не всегда имеют «правильные» функции распределения. Так для порошка 7л0:> (ОСЧ 7-4) начальная функция распределения имеет два максимума в области 16 и 80 мкм (табл.3). Такое распределение, по мнению авторов [27], связано с так называемым эффектом плотной упаковки, согласно которому мелкие частицы в момент разрушения слоя заполняют пустоты меяеду плотноупакованными крупными частицами. В процессе измельчения мелкие частицы подстраиваются под крупные, поэтому энергетическое и ударное воздействие со стороны мелющих тел слабо влияет

на них. В таком случае логично изменять энергетику воздействия или соотношение массы пигмента (Мл) к массе мелющих тел (Мш) - уралитовых шаров

Ч,

' (7)

ш

В результате при одном и том же времени размола при V = 2 максимум в области 20 мкм несколько сглаживается, а при V = 1 он становится более выраженным при слабом воздействии (табл.3). При более сильном энергетическом воздействии V = 'Д получается более однородная функция с одним максимумом.

Таблица 3

Влияние соотношения массы пигмента к массе шаров на гранулометрический состав ЖЮ2

8/ /я , мкм ZrÖ2, Исх v = 2 v = 1 v = '/2

1 1,2 2,2 2,2 4,5

1/3 0,5 1,6 2,3 9,0

3/5 2,9 0,6 1,9 9,0

5/7 2,4 1,3 1,6 10,0

7/10 4,8 2,3 2,3 14,2

10/14 8,2 3,4 2,9 19,0

14/20 15,6 3,9 5,3 17,0

20/28 8,2 4,4 6,1 10,5

28/40 3,4 3,1 4,2 6,0

40/63 3,6 2,5 0,6 0,8

63/125 24,3 66,1 68,3 -

125/250 11,5 6,8 2,2 -

250 13,4 1,8 ОД -

Б 100 100 100 100

Таким образом, не только время, но и интенсивность энергетического воздействия может существенно влиять на функцию распределения, и можно при определенных условиях подобрать соотношение массы шаров и пигмента так, чтобы получить более однородное распределение частиц порошка по размерам.

3. Влияние адсорбированных газов на оптические свойства

пигментов

Пигменты светоотражающих покрытий имеют большую удельную поверхность (Sya =1-20 м2/г), на которой могут происходить процессы физической и химической адсорбции газов, содержащихся в атмосфере. Толщина сорбированного слоя составляет 1-2 атомных монослоя. На поверхности могут осаждаться органические микропримеси и пары жидкостей. Скорость конденсации паров воды (dl!dt) связана с размерами пор порошка (Аг) уравнением Вашбурна [28]

dl Ar -у -cos9

—' (8)

где уж, - удельная энергия жидкость-пар, 0 - угол смачивания жидкости на поверхности порошка, Т| - вязкость.

Из (8) следует, что чем больше размеры пор и меньше вязкость, тем выше скорость конденсации. Для зерен сферолитов по данным табл. 1 можно оценить размеры пор по выражению

Ar = гк (д/з -1) = 0,73/д,

Объем пор по отношению к объему агломератов

лз

= const (9)

AV (А г

Улг

величина постоянная при данном размере сферолитов. Поэтому количество пор на поверхности агломератов для кристаллов меньшего размера будет больше, что приведет не только к увеличению сорбционных свойств таких порошков, но и к изменению их оптических свойств, так как число рассеивающих центров также увеличится.

При заполнении поверхности физически адсорбированными газами может происходить перестройка электронного состояния и изменение химического потенциала поверхностных атомов [29], что вызовает изменение термодинамического равновесия на поверхности частиц порошка. В зависимости от давления газов может изменяться концентрация носителей заряда на поверхности, концентрация вакансий и центров окраски, влияющие на показатель поглощения (к).

Согласно теории Гуревича-Кубелки-Мунка коэффициент отражения К является функцией к и коэффициента рассеяния с [30]

R =

(10)

Поэтому можно ожидать изменение спектров диффузного отражения порошков в зависимости от количества адсорбированных газов на поверхности.

3.1. Функция состояния системы твердое тело-газ

Рассмотрим влияние изменения давления на устойчивость состояний кристаллической решетки в оксидных системах. При понижении давления в окружающей среде в оксидах может происходить сублимация слабосвязанного кислорода с поверхности, которую можно записать уравнением

2Ме02(т> ■--> 2МеО(т) + 02(Г)1\ (11)

где МеОг(т) - твердая фаза постоянного состава, МеО(т) - твердая фаза переменного состава, 02(г) -газообразная фаза.

Все три фазы находятся в состоянии термодинамического равновесия, определяемом энтальпией Н (Р, 5), зависящей от внешнего давления (Р) и энтропии (5). Число степеней свободы системы (/) согласно правилу фаз Гиббса равно единице (к = 2, п = 3). Поэтому только один параметр (в нашем случае Р) является независимой переменной, и можно определить уравнение состояния системы (11).

Для этого воспользуемся известным условием термодинамического равновесия между твердым телом и газообразной средой

АН т - АН г = 0 (12)

Энтальпия газообразного вещества запишется в виде [31]

Hr(S,P,tim) = птс ехр

S,

\

pLp +нп

пс v р У

(13)

где пт - число молей,

ср - теплоемкость при постоянном давлении, .V] - энтропия газа, Я - газовая постоянная.

Данное приближение справедливо при низких давлениях и малой плотности частиц. Энтальпия твердого состояния в ^'-представлении запишется в виде [32]

1

-ехр(аЛ8Т)-БТ

НТ (S, Р) = Т0

аХ

(14)

где Г0, а, X - коэффициенты, слабозависящие от давления; 5т - энтропия твердого тела;

Ног, Нот - энтальпия газообразного и твердого состояния, при нормальных условиях соответственно. Из условия (12) и уравнений (13, 14) следует уравнение состояния для системы (11)

1 - ехр(аХ5г) - Бт

Тп

Р<

а.%

Птс ехр

S,

ПтС

V р J

(15)

которое показывает, что при изменении давления в системе происходит изменение энтропии вблизи поверхности твердого тела в результате структурной перестройки, связанной в нашем случае с удалением хемосорбированных молекул с поверхности порошка. Данный процесс идет за счет небольших гетерофазных флуктуаций состава, вероятность которых (Щ может быть представлена известным выражением.

Г . Т \

Ш = А ехр|^~ » (16)

где А - коэффициент пропорциональности,

АН - увеличение энтальпии в результате структурной перестройки на поверхности.

Из (14) следует такая возможность, так как при структурной перестройке при значительном уменьшении 5 величина АН < 0, и в этом случае образуется неустойчивое состояние со значительной гетерофазной флуктуацией. Процесс идет необратимо, что может повлиять на оптические свойства порошка.

3.2. Влияние вакуума и удельной поверхности на оптические свойства

порошков Zт02

Нами выполнены исследования изменений спектров диффузного отражения порошков 2г02 в зависимости от давления окружающих газов. Особенностью данных исследований является то, что при регистрации спектров диффузного отражения в вакууме эталонными образцами были не порошки ЪхОг или другие «белые пигменты» с близкими оптическими свойствами (М«0, Ва804 и др.), а специально обработанная поверхность интегрирующей сферы, изготовленная из алюминия. Такая необходимость обусловлена тем, что в зависимости от давления окружающих газов может изменяться отражательная способность не только исследуемых порошков, но и эталонов за счет сорбционных-десорбционных процессов на поверхности.

Исследования проводили на порошках 2г02 квалификации ОСЧ производства ИРЕА с различным средним размером зерен (г). Средний размер зерен определяли методом секущих под биномолекулярным микроскопом. В таблице для трех образцов приведены значения г .

Таблица 4

Значения г различных образцов ЪА}г

Свойства Номер порошка пигмента

1 2 3

г , мкм 38 12 3

Порошки, запрессованные в чашечки из сплава АМГ-6 под давлением 30 кПа. устанавливали на предметный столик установки «Спектр-1» со встроенным вакуумным спектрофотометром [33]. Спектры рх регистрировали в области 300-2100 нм в атмосфере (рх0), затем установку откачивали и регистрировали спектры в форвакууме при Р = 1 Па (рл. ф.в.) и высоком вакууме при Р = 104 (pj. в в). Через 34 часа после выключения насосов регистрировали спектры в остаточном вакууме (рх о в ) и затем после напуска атмосферы через 3 и 23 часа - в атмосфере (рх ата.). Разностные спектры диффузного отражения определяли вычитанием из рх 0 перечисленных спектров: Ар>. ф.в. = р>.0 - рх ф.в.;

Ар^в.в = Рхо - рхв.в.; Арх о.в. ~ plo - Рхо.в. ; pxxm. ~ РХо " Pia™.

Эти спектры приравнивали к спектрам наведенного поглощения по отношению к образцам в исходном состоянии.

На рис.8 показаны спектры Арх фВ порошков Zr02 с различным

Др,%'

Рис.8. Изменение спектров диффузного отражения порошков 2Ю2 различно зернистости в вакуумеР = 10"'Па: 1-38, 2-12, 3-3 мкм.

г , полученные после откачки в течение 8 ч форвакуумным насосом при Р = 1 Па. Для всех трех образцов в спектрах видна полоса поглощения с максимумом в области 290 -340 нм и с отдельными пиками на длинноволновом крыле. Эта полоса обусловлена Р- и Р центрами. В длинноволновой области наблюдаются

бесструктурные пики.

Интенсивность полосы

увеличивается с ростом среднего размера зерен.

При увеличении степени вакуума до 410"4 Па и выдержке в течение 3-х часов интенсивность этой полосы

возрастает (рис.9). Для крупнозернистого порошка она изменяется от 10 % до 15 %, для среднего порошка - от 5 % до 7 %, для мелкого - от 2 % до 5 %. В длинноволновой области, как: и в форвакууме, регистрируется бесструктурное поглощение. Для мелкого и среднего порошков заметно «просветление» на уровне 2-3 процентов, для крупного порошка значения Ар близки к нулевым. Выдержка в остаточном вакууме 2 Па в течение 33 часов приводит к неодинаковым изменениям спектров (рис.10). По сравнению с высоким вакуумом поглощение крупнозернистого порошка не изменилось, для порошка со средним размером зерен оно возросло, а для мелкого порошка оно уменьшилось во всей области от 0,3 до 2,1 мкм.

Известно [34], что на поверхности порошков присутствуют различного рода «загрязнения» (П20, СО, С02, органические примеси и др.) При вакуумировании происходит очистка поверхности с выделением указанных компонентов. Для крупнозернистого порошка и порошка средней фракции как в высоком, так и в остаточном вакууме в течение указанного времени выдержки происходит десорбция слабосвязанных газов, перестройка между молекулами и десорбция химически сорбированных газов.

Обычно для образования /^-центров нужна энергетическая активация УФ-светом или нагревом порошков, что может быть представлено схемой [35] I г-1 I +

- 7.x - СЙ

О

Ъх \ ОН

I

тд™ -»

Ъх-0

О

+ Н20.

(17)

-¿г2

□ + е"! + е"

где.....кислородная вакансия,

О + е] - /'-центр.

.................Такого же рода процессы атермической активации вероятно происходят и в данном случае.

Действительно, при откачке воздуха существует неравновесное состояние в системе, которое может быть охарактеризовано отклонением давления (АР) от равновесного

АР^Р*-Р, (18)

где Р*. Р - равновесное и действующее давление в системе соответственно.

При этом неравновесная энергия, способствующая возмущениям (£„) и активации структурной перестройки, будет равна

ЕИ=УА15 (19)

Соответствующая этим условиям флуктуация энтальпии (13) при Р -» 0 Н н> оо, может быть значительной и достаточной для преодоления энергетического барьера десорбции молекул воды с поверхности согласно реакции (17).

При дальнейшем понижении давления до Р = 410"4 Па, по-видимому, большую роль могут играть гетерогенные флуктуации состава, так как процессы физической десорбции заканчиваются. Действительно, при понижении АНТ согласно (14) при уменьшении энтропии, идет процесс

упорядочения на поверхности, связанный с удалением адсорбированных молекул. При некотором значении ^ образуется неустойчивое состояние оксида Ме-0 переменного состава, что выражается условием

—ехр(аХ5') - ^ < 0 . (20) оА

При этом должен образовываться центр роста энтропии, или центр разупорядочения, который приводит к тому, что «энтропийное» равновесие восстанавливается благодаря приращению А5"г

Рис.9. Изменение спектров диффузного отражения ЪтОг различной зернистости в вакууме Р - 4-10~4Па: 1-38, 2-12,3-3 мкм.

- ----ехр(аХ5) - Бт + АБГ > 0. (2 ])

аХ

Возможное сомнение о том. что гипотеза о нетермической флуктуации является следствием процессов (14) и соответственно (18) опровергается экспериментами [36], которые показали, что в минимуме кривой п = ДР02) меняется даже тип проводимости 2г02 (дырочная проводимость переходит в электронную). Это происходит при очень низком парциальном давлении кислорода (Рог

~ 10"8 Па). Следовательно, в таком случае более активными становятся электроны, которые могут скапливаться вблизи поверхности и приводить к неустойчивым концентрационным состояниям или гетерогенным флуктуациям.

В нашем случае при парциальном давлении

кислорода ~ 10 4 Па активация возможна, она приводит по-видимому к структурной перестройке и выделению химически связанной

кристаллогидратной воды. Данный процесс проявляется в том, что в мелкодисперсных порошках уменьшается

количество электронных центров (рис.9 кривая 3), что видно по полосе поглощения вблизи 290 нм/

В остаточном вакууме идет обратный процесс адсорбции воды и кислорода. Кислород на поверхности может образовывать анионные узлы и положительно заряженные дырки р [37].

02 <-» 2027С1 + Ар! (22)

Появление отрицательно заряженных анионных узлов эквивалентно добавлению в систему Р-центров, что приводит к увеличению полос поглощения для порошков крупной и средней фракции (рис.10 кривые 2-3).

Порошки мелкой фракции, по-видимому, из-за значительного разрыхления кристаллической структуры способны в большей степени адсорбировать молекулы воды с образованием аквакомплексов 2г02(Н20)2, 2Ю2(Н20)3, 2Ю2(Н20):. Поэтому в остаточном вакууме регистрируется широкая полоса просветления и уменьшение числа /'-центров (рис. 10, кривая 3).

4. Размерный фактор и коэффициент диффузного отражения

слаб он о г.1 о ш ат ще й среды

Отражательная способность порошков в отличие от моно- и поликристаллических твердых тел характеризуется коэффициентом диффузного отражения (р), который зависит от показателей поглощения (/с) и рассеяния (а), от длины волны (X), я также от размеров частиц.

Согласно теории Гуревича-Кубелки-Мунка (ГКМ) эти величины связаны выражением [38-40]

где Ь -\к2 +ка - объемный показатель ослабления,

Я - коэффициент отражения кристаллографической плоскости отдельной частицы, г - глубина слоя.

Формула (23) применима для среды с частицами произвольной формы, находящихся на различных расстояниях друг от друга. Из-за отсутствия данных по к и с для многих материалов р(г) определяют экспериментально с использованием метода интегрирующей сферы [41]. В ряде случаев проще решать обратную задачу - оценку изменения к и ст по р(г). Но представляет интерес еще зависимость р от размеров частиц. Теоретически такого рода оценки имеются в рамках теории Ми [42, 43], но они относятся в основном к средам с малой плотностью центров поглощения.

остаточном вакуумеР = 2 Па:]-38, 2-12, 3-3 мкм.

Воспользуемся явлением существования прямого и обратного световых потоков в среде, где имеются рассеивающие центры, в качестве которых могут выступать частицы пигмента. При этом надующий свет может быть поглощен как собственно средой, так и рассеивающими центрами в ней. Пусть коэффициенты зеркального отражения для границы среды будут Ru а для рассеивающего центра - R2. В этом случае интенсивность светового потока, прошедшего через границу (7гф) можно записать в виде

= (24)

а поглощенный поток с использованием закона Бюгера в случае слабопоглощающей среды и малой оптической длины (кх < 1)

/п = /04(1 -e^nlokx. (25)

Отраженный от частиц поток

= /ot Rj, (26)

частично поглощается рассеивающими центрами и рассеивается, что увеличивает общий фон

/н = /ot(1 - Я2)( 1 - О « U(1 - R2) qy (27)

в приближении cry «1.

Если процессы на границе и в объеме для прямого и обратного потоков подобны, то можно записать инвариант, воспользовавшись формулами (24-27)

is

■ 1°Е ' 1.

-■ А = invar,

(28)

и получаем

или

-R,

R,

he (1 - R2 )qy

■■А.

(I-П,)(1- П2) _ k х^ R2 ~ <s' у

0,6 0,4 0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 г,мкм Рис.12. Зависимость оптической плотности по показателям поглощения (юс) и рассеяния (стх) пигмента ZnO от размеров зерен.

(29)

(30)

2 4 6 8 10 12Х,мкм

Рис. 11. Спектры диффузного отражения пигмента 2п0 с различной удельной поверхностью [мг/г]: 1 - 6,3; 2 - 12,1; 3 - 21,8; 4 - 22.

D'

0,8

В частном случае при /?1= Я2 для достаточно толстого слоя, сквозь который проходит световой поток (/?! = А») из (30) получается известная формула [40]

(1-Д,)2

(31)

ст

вытекающая из теории ГКМ.

Из формулы (23) при г -~>оо (толстый образец) следует, что р =

Поэтому для достаточно толстых образцов, используя (30) или (31) можно оценивать показатели поглощения (к) и рассеяния (о).

На рис.11 представлены спектры диффузного отражения порошков ZnO в ИК области, из которых видно, что с увеличением удельной поверхности отражательная способность претерпевает

значительные изменения, причиной которых является изменение удельной поверхности и количества центров рассеяния и поглощения. Для выяснения характера этого изменения по формуле (31), в приближении (9) нами построены зависимости оптической плотности (О - кх) рассеяния и поглощения для 7лхО (рис.12). Видно, что с увеличением размера зерна количество рассеивающих центров растет, а поглощающих падает. Вид зависимостей - степенной, поэтому в общем случае ах = а кх~ акгд и их отношение

р = £ = сг-^9), (32)

где с ■

ои

Подставляя (32) в выражение (23), получаем зависимость коэффициента диффузного отражения от размера зерна

р(2) = Л-

1- К1 ехр( - +

(23-)

При г ->оо р (2) -»• К, т.е. получаем отражение порошка как для монокристалла. При г 0 получаем формулу Бюгера, но с поправочным коэффициентом

! - Л*

р(2)=Я-

1-

В работе [44] зависимость коэффициента (3 представлена полуэмпирической формулой

к — д

Р =

а

(32-)

450нм

550нм бООнм 650нм 700нм

п--■-±-4->2

и 2 4 ш,мг/см

Рис.13. Зависимость оптической плотаосш по показателю рассеяния (ох) от поверхностной плотности пленки т [мг/см1] порошка 7луО в льняном масле для различных длин волн [7].

где сх - коэффициент, сложным образом зависящий от длины волны X.

Это связано, по-видимому, с наличием дисперсии показателя преломления и изменением удельного количества центров рассеяния на поверхности Если оно не меняется, то должна быть линейная зависимость оптической плотности от толщины покрытия. Для ¿пО такая зависимость показана на рис.13. Однако на длинах волн X < 450 нм линейный характер, по замечаниям авторов [22], не сохраняется из-за влияния светопоглощения, т.е. в этом случае центры рассеяния -кристаллики 7лЮ являются и центрами поглощения и дают дополнительный вклад в оптическую плотность, что влияет на ¡3, а в последующем и на коэффициент диффузного отражения, согласно (23). В зависимости от характера этого влияния рх может немонотонно изменяться для пигментов при вариации, как формы, так и размеров частиц. Сложность изучения такого влияния обусловливается несколькими факторами: существованием определенного распределения частиц по размерам, процессами агрегации и агломерации частиц, что приводит к неоднородности рассеяния по объему.

5. Оптические свойства твердых частиц с поверхностным слоем,

содержащим дефекты

Поток света, преломившийся в защитном покрытии, частично рассеивается, частично поглощается. Свет, отраженный пигментом, может подвергнуться вторичному отражению на границе раздела матрица-воздух, поэтому коэффициент зеркального отражения покрытия (/?„) определяется выражением [45]

(33)

1 -К,Кр

где ЛЕ и Л} - коэффициент наружного и внутреннего отражения от поверхности раздела воздуха и матрицы соответственно,

Л.,-коэффициент отражения от поверхности пигмента.

Из формулы (33) следует, что с увеличением Кр растет суммарный коэффициент отражения покрытия. При выводе (33) сделано неявное предположение о параллельности поверхности покрытия и частиц пигмента, что в реальности для порошковых материалов выполняется довольно редко, поэтому Лл гораздо легче измерить , экспериментально, чем проводить всевозможные усреднения по углам и граням.

В качестве характеристики ослабления света объемом поглощающей среды обычно пользуются коэффициентом экстинкции (ц), определяемый соотношением

¡л = к + ст, (34)

Величина ц в законе Бюгера-Ламберта-Бэра

■¡ = ■1(35)

означает толщину покрытия (г), при которой интенсивность излучения (.1) уменьшается в е раз.

Показатели поглощения и рассеяния света зависят от химического состава, формы и размеров частиц пигмента, от его концентрации в матрице. Их определяют экспериментально по коэффициентам диффузного рассеяния и пропускания [42] или вычисляют теоретически, что сделано для щелочно-галоидных кристаллов с использованием теории Ми [43].

6 nNV 0 2 п -п0

X п2 +2п1

2 1

24%NV п -щ

X4 2п2 + nl

где N - плотность образующихся при облучении дисперсных частиц, V - объем одной частицы,

п и п0 - показатели преломления дисперсной фазы и среды соответственно, X - длина волны.

Формулы (36, 37) справедливы при условии г>Х, что в области 280 - 2000 нм (основная область солнечного спектра) соответствует условию г < 0,5 -ь 1,0 мкм. При этом частицы малых размеров сильнее поглощают, а еще больше рассеивают свет (ст ~ 1/А4) в области малых длин волн. Размер частиц оказывает значительное влияние на показатель рассеяния ст. Так экспериментальное измерение ст на поверхности силиконовой вафли при вариации размеров 0,1 - 1 мкм дает значения, отличающиеся на 4 порядка: ст (г = ОД) «Ю"4, ст (г = 1,0) » 1 для X = 633 нм [461.

Для частиц больших размеров г » 1 мкм на первое место выступают законы поверхностного рассеяния, а интенсивность поверхностного поглощения (Jn) имеет иную степень в зависимости от длины волны (Jn~ 1/А.2) [47], поэтому рассмотрим рассеяние света отдельными монокристалликами пигментов.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 г,мкм

Рис.14. Зависимость показателя рассеяния от

размеров частиц для "ПСЬ: 1-теоретическая, 2-экспериментальная.

Г

Га

О О

О 0 О

О О О

Гд+2Аг

Рис.15. Модель кубического кристаллита, рассеивающего и поглощающего свет: 1 - центр рассеяния, 2 - область объемного поглощения идеальной решетки, 3 - область поверхностного поглощения слоя с дефектами, 4 - область рассеяния боковыми гранями.

5.1. М о д с л ь рассеяния света слоем порошка

Наиболее простой подход, предложенный в [13], рассматривает частицы порошка в виде сферы, что дает формулу для коэффициента экстинкции цч

Мч =кч+ач

ж„

■■ т-

(38)

где кч и стч - показатели поглощения и рассеяния света для одной частицы соответственно, т - коэффициент пропорциональности.

Если плотность частиц в среде постоянна, то расчет по теории Ми для порошков ТЮ2 рис.14 [26] показывает, что формула (38) описывает начальный участок - квадратичную зависимость ст от размера частиц. Так как эта зависимость качественно согласуется с экспериментальными данными, необходимо другое по сравнению (38) описание функции светорассеяния.

Исходим из предположения о том, что на поверхности отдельной частицы могут находиться центры рассеяния, которые представляют собой межкристаллитные углубления, трещины или поры. Если реальная частица представляет собой агломерат зерен объемом Уя, а объем отдельного зерна-частицы К,, то количество рассеивающих центров на поверхности приближенно может быть оценено по формуле т = (К/К)ш или определено экспериментально путем подсчета стыков зерен в агломерате.

Второе предположение связано с влиянием на а концентрации пигментов в матрице покрытия. При высоких концентрациях пигмента рассеяние большей частью происходит на гранях между частицами, чем на фронтальной поверхности отдельных частиц. Об этом говорит следующий экспериментальный факт [48]. Для частиц ТЮ; увеличение объемной концентрации пигмента более чем на 30 % не увеличивает кроющую способность, так как прирост величины светорассеяния от числа частиц меньше, чем уменьшение а от более плотной упаковки их в покрытии.

Для простоты рассмотрим частицу кубической формы (рис.15), на которой расположено т2 рассеивающих центров. Пусть коэффициент рассеяния на одном центре имеет постоянное значение Стц, а на грани - стг. В таком случае коэффициент рассеяния отдельной частицы ст, может быть записан в виде суммы

(39)

: Ш¡-О

или в развернутом виде

ст,.

А г(гА + Аг) \га+2Ь г)2

стг +-

(гл +2Аг)2

-т2 ст,

(40)

где Гг, Гц ..... вероятности попадания светового потока на грани и на центры рассеяния

соответственно.

Площадь &г(гл+Аг) учитывает тот факт, что кристаллики могут находиться под разными углами. Попадая в межграничное пространство, лучи света рассеиваются гранями в любом случае, если не в первом слое, то во втором и т.д. и могут распространяться вплоть до подложки.

Если принять квадратичную зависимость стч от размера частиц, как в формуле (38), то из (40) следует два участка: с линейной возрастающей зависимостью от гА и обратно пропорциональной квадратичной зависимостью от размера агломерата. При сближении частиц (Аг ~> 0) остается только первая часть формулы (40), и <тч зависит от числа рассеивающих центров на поверхности кристаллика так, что качественно мы получаем вид зависимость ст, от размера кристалла с максимумом подобную рис.14.

Для частиц сферической формы вероятностная модель дает следующую зависимость для стч

2(га + Аг)

<7 г +-

г] (г,+Аг)2

-т ст

Ц ■

(41)

сти

(^+Аг)2

па.

—гт2о.

V

где ос-показагель рассеяния поверхности сферической частицы, ац-показатель рассеяния рассеивающего центра. Из (41) следует условие максимума светорассеяния

что выполняется в случае

(4Г)

(42)

па,

Ч 2

= 0.

(43)

Условие (43) позволяет, зная соотношение рассеивающую способность отдельного центра

1 п ,

размеров зерна и сферолита, определить

>ц

2 т

'Ч шах '

(44)

Для монодисперсной системы, имеющей N одинаковых по размеру частиц в единице объема, показатель рассеяния а равен

а = о

ц

д?/з =Ы/гсг

(гА + Аг)2

ПОг

Агтга,

(45)

Для полидисперсной системы частиц с поверхностной функцией распределения /(г) величина а с учетом (41) запишется в виде

а = Ма,

г1 Г (г)

{г + Аг)"

-йг

•т

ёг

(46)

Из теории Розенберга [49] для бесконечно толстого слоя известна формула для коэффициента отражения К

R = e а . (47)

Так как величина ст из (46) имеет максимум, то согласно (47) при к = const получается максимальное отражение, что может выступать определяющим фактором зависимости коэффициента диффузного отражения пигмента от размера частиц.

5.2. Модель поглощения света слоем порошка

В процессе получения порошков или в ходе механического, химического или радиационного воздействия на их поверхности образуется достаточно большое количество точечных, линейных, поверхностных и объемных дефектов, которые через центры поглощения влияют на оптические свойства [50]. При этом показатель поглощения поверхностных значительно деформированных слоев (ks) может на несколько порядков превышать показатель объемного поглощения (kv), что доказано экспериментально на полупроводниковых соединениях [51]. Хорошо известен экспериментальный факт о том, что скорость поверхностной диффузии в твердых телах на порядок больше, чем объемной [52]. Вблизи поверхности для многих неорганических кристаллов, в том числе оксидов, имеются отклонения по составу от стехиометрии идеальной кристаллической решетки [53]. Эти экспериментальные факты свидетельствуют о существовании вблизи поверхности идеального кристалла тонкого слоя толщиной х « г с другими оптическими свойствами (рис.15). Однако экспериментальное определение толщины такого слоя, в котором не образуются новые фазы, является нерешенной задачей. Для того, чтобы сделать оценку относительного вклада ks ик^в общий показатель поглощения (к-), предположим, что

к = WS-KS4 + Wv-KK4, (48)

где Ws, Wv - вероятности попадания света на поверхностный слой и в объем соответственно.

Из рис. 15 получаем формулы для вероятностей

/- \3 Гп

Wv

/ Л3 Гп

(49)

(50)

(51)

Коэффициент объемного поглощения кристаллика с идеальной поверхностью определяется по известной формуле физической оптики

_ 4лх

КУ ~ Л 5

К

где % - комплексная часть показателя преломления.

Коэффициент поглощения (к3) поверхностного слоя с учетом неоднородностей может быть

вычислен по формуле (37) или с использованием моделей тонких слоев, соосажденных на подложку [54]. Естественно, это грубое приближение, но оно позволяет

моделировать процесс накопления дефектов при облучении и показывает дисперсию оптических свойств вблизи края поглощения света.

Суммарный коэффициент поглощения (к) с учетом (48-50) будет равен

Рис.16. Суммарное значение показателя поглощения к в зависимости от относительной доли идеального кристалла (Ь =■ г/г0) и соотношения к$: к-у (1 - 100:1, 2 -10: 1,3-5:1,4- 1:1).

Рис.17. Влияние относительной площади рассеивающих центров на суммарное значение показателя поглощения к в зависимости от относительной доли идеального кристалла (Ь = г/гА) в частице кубической формы и соотношения кв ■' ку - 100 : 1 (1 - 0 %, 2-10 %, 3 - 30 %, 4-50 %).

'а ;

+ к,

V 1 Гл

(52)

Если на поверхности кристаллика имеются т~ рассеивающих центров площадью гц , то формула (52) будет несколько сложнее и запишется в виде

(. \f tTf^F ~ ^ Г / 1

l~y2h^b3U-—^\l + b2ly2ks(l--b) + kvb\,

(53)

где Ь = г ¡/гА.

На рис.16 показаны функции к(Ъ) в зависимости от относительной доли идеальной части кристалла Ь при различных соотношениях показателей поглощения % и к у Функция к(Ъ) постоянна для значений Ъ = 0,5, что указывает на важную роль поверхностного поглощения для кристалликов с большим количеством дефектов в достаточно толстом слое ('Л г). При Ь > 0,5 к уменьшается за счет большей доли объемного поглощения в кристалле. На рис. 17 показана та же функция при соотношении : ку= 100 : 1 с учетом вклада центров рассеяния, которые при достаточно большом количестве (50 % от площади) могут значительно изменять картину поглощения отдельного кристалла: уменьшается величина к и при значениях Ь = 0,5 появляется небольшой минимум, а при Ь = 0,7 - небольшой максимум. Затем суммарный показатель поглощения уменьшается до величины к = ку, что соответствует практически нулевому значению.

Для кристалликов сферической формы суммарное значение показателя поглощения (к) записывается в виде

к, ккя(!- Ь2ГЬ3-[(К.гК,)/2к,)(1- Ь3)- (1-Ь)] + Кц-лЬ2 % (1-Ь3)(1+2Ь). (54)

В данном случае получаются области с экстремальным значением для функции вероятности И^-и 1¥г при Ь = 0,8, а затем поглощение, как и для кубического кристаллика, падает, когда Ъ стремится к 1.

Реальные кристаллики имеют различную форму и толщину дефектного слоя, и вполне определенное распределение частиц по размерам. По-видимому, преимущественная форма частиц, также как и их количественная доля, наиболее вероятного или среднего размера играет ведущую роль в процессах поглощения и рассеяния света.

6. Влияние размера частиц на оптические свойства исходных

порошков

Согласно классическим представлениям показатель поглощения (к) в твердом теле зависит от концентрации и типа носителей и в одноволновой области приближается к значению [55]

к — и,

(уУ

е„с

(55)

где ст0 - проводимость,

%, 80 - диэлектрическая проницаемость твердого тела и вакуума соответственно, с - скорость света.

В формуле (55) не учитывается вклад решетки твердого тела, поэтому авторы [50] предлагают показатель поглощения к¥ представлять в виде суммы трех составляющих

Ку = кп+ Как + кспг (56)

-Х/38-

где кп;

поглощение на заряженных частицах,

кш = ВХ - поглощение на акустических фононах, кс„г = С л2,8 - поглощение на оптических фононах, X - длина волны падающего света.

При облучении твердых тел в них образуется достаточно большое количество дефектов решетки и центров поглощения. Кинетику накопления авторы [56] описывают в экспоненциальной форме изменения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (Аа3)

f . V

1 -схр - (кг -k3)-t

кх (к2 +ку

-1

(57)

SJ

где К\ - к'з - коэффициенты, определяемые экспериментально.

Формула (57) выведена для пигмента, в котором существуют центры поглощения одного типа. В более сложном случае в предположении аддитивного вклада нескольких типов центров поглощения в [57] предложена модель в виде суммы экспонент

где - кА[ - коэффициенты, определяемые экспериментально,

интенсивность солнечного излучения, t время облучения, и - число типов центров поглощения.

Количество центров поглощения, образующихся в пигментах при облучении, меняется в

широких пределах. Поэтому рассмотрим экспериментальные данные [21,34,58,59].

6.1 Белые пигменты

Кроме центров поглощения на

поверхности порошков образуются

нестехиометричсские соединения типа Ме-О- с оборванными связями, кластеры, атомы металлического остова, молекулы

адсорбированных газов и органических микропримесей. Эти дефекты в той или иной степени дают свой вклад в изменение спектров диффузного отражения. Поэтому, если полосы поглощения имеют вполне определенное энергетическое положение, то все вышеперечисленные факторы приводят к существованию диффузно - размытых областей на отдельных участках рх, или - к значительному изменению спектра (рис.11). При увеличении 5УД, равно как и уменьшении г , для частиц порошка эти изменения не всегда монотонны, а нахождение особенностей в виде просветления широкой части спектра иногда позволяет существенно улучшить оптические свойства порошков. Остановимся на таких особенностях для ряда белых пигментов 2п0. 2г0, и ТЮ2.

На рис.18 показано изменение спектра Лрх для порошка ХпО в зависимости от размера частиц. Уменьшение г от 0,91 мкм до 0,8 мкм после растирания (табл.1) приводит к увеличению полосы поглощения в области 400 нм, соответствующей /--центрам. Полоса в области 450 нм связана с наличием других дефектов. По просветлению полосы в области 1100-2000 нм можно утверждать, что количество свободных электронов в таком порошке падает. Широкая полоса в области 600-1000 нм, по-видимому, связана с повышенной абсорбционной способностью порошка ZnO, что отмечено существованием на масс-спектрах пиков, соответствующих молекулам Н20 (М = 17, 18).

На рис.19 представлены зависимости р на отдельных длинах волн от среднего размера агломератов, размеры которых на два порядка больше размеров отдельных зерен. Видно наличие максимума отражательной способности при г примерно равном 300 мкм, что соответствует наиболее вероятному значению/этого порошка (рис.20).

Наличие максимума на зависимостях связано, по-видимому, с различием поведения

показателей поглощения к и рассеяния о при изменении размеров гранул. Действительно, согласно формулам (30') и (31) при возрастании к коэффициент отражения Лт падает. Коэффициент поглощения к, как было отмечено ранее, связан со свойствами поверхности. При уменьшении г происходит рост 5'Уд и общей поверхности граней, а, следовательно, и площади дефектного слоя, что должно приводить к уменьшению рх за счет к,. Поэтому спадающая влево от максимума ветвь зависимости на рис.19, по-видимому, связана с ростом суммарного числа центров поглощения.

Рис. 18. Влияние среднего размера частиц на изменение спектра рх порошка ХпО при облучении: 1 - Г =0,91 мкм; 2 - Г = 0,80 мкм.

Рис. 19. Зависимость диффузного отражения порошка ЪпО от размеров гранул для различных длин волн.

6.2 Фотолюминофоры

трубках (ЭЛТ)

Однако и в этих пределах ослабление яркости, по мнению авторов [67], едва ли обусловлен®) только рассеянием. В самом деле, гипотеза Риля и Ортмана испытывает затруднения при объяснении резкого различия величины тушения люминесценции фосфоров с различными основаниями, зависимости степени трибогашения от длины волны возбуждающего света и т.д. Наблюдающееся на

опыте падение яркости свечения у многих типов фосфоров значительно больше того, которое можно приписать изменению светорассеянию при увеличениии

дисперсности частиц.

В ряде работ [68-77] обнаружено существование других эффектов,

вызывающих уменьшение яркости свечения кристаллофосфоров при их механическом раздроблении. Согласно Фрею [68] за основную причин}' трибогашения для сульфидов цинка принимается переход вюрцитной структуры в сфалеритную. Левшин и Вейц [69] на основе установленной ими связи между падением яркости свечения и ушерением линий дебаеграмм пришли к выводу, что главной причиной трибогашения является наличие деформаций в разрушенных кристаллах, приводящих к появлению сетки дислокаций. Общая излучательная способность ¿»Б: Си, 2п8:Мп. ZnS.CdS.Mn изменяется пропорционально объему зерна, то есть с увеличением среднего объема зерна излучательная способность увеличивается. Действительно, остаточные деформации, с одной стороны, могут изменять поле около центров свечения, способствуя развитию внутреннего тушения. С другой стороны, они могут уменьшать расстояние центров свечения от верха валентной зоны, развивая внешнее тушение. Таким образом, в деформированных фосфорах может возрастать как внешнее, так и внутреннее тушение. По мнению авторов [70-72], соотношение между внутренним и внешним тушением изменяется для фосфоров различного состава. На рис.21 изображена зависимость яркости свечения ZnS.Cn от линейных размеров зерен кристаллов [70]. Сначала при уменьшении размеров зерен имеет место быстрее спадание яркости, затем в некотором интервале изменения размеров свечение остается приблизительно постоянным, после чего при более сильных степенях раздробления начинается снова быстрый спад свечения.

Брозер и Рейхарт [73] указывают на возможность образования системы глубоких уровней локализации при нарушении структуры кристаллической решетки фосфора, что является еще одной причиной падения яркости свечения.

Клемент и Гиндина [74] установили, что при механическом размоле ЩГК-фосфоров (КС1-А§,С1. ЫаС1-Т1,С1) происходит распад твердого раствора, основание-активатор, что принято ими за основную причину уменьшения яркости люминесценции.

Леонов [75] эффект трибогашения приписывает выделению частиц не прореагировавшего окрашенного окисла в вольфраматных люминофорах 7пО\УО< и С(Ю\\'03, которые поглощают возбуждающий свет и люминесценцию.

Имеется высказывание о том, что падение яркости свечения фосфора при размоле связано с разрушением центров свечения, приводящим к увеличению безызлучательных переходов [76], а также к химическим изменениям [77].

В ряде работ [78-81] рассматриваются эффекты трибогашения на люминофорах галофосфата кальция (ГФК). Известно [78], что механический размол галофосфатов кальция при приготовлении суспензии для люминесцентных ламп приводит к большому снижению яркости свечения (до 10%). Батлер и Хомер [79] пришли к выводу, что главным фактором снижения светового потока люминесцентных ламп является наличие "сверхтонких" частиц ГФК от 0 до 3 мкм, которые увеличивают отражение возбуждающего света в разрядный промежуток. Они считают, что количество отраженного излучения резонансной линии ртути 254 нм является функцией распределения размеров частиц люминофора и сильно возрастает с увеличением содержания частиц мелкой фракции в слое. Согласно данным Батлера и Хомера применение ГФК с размерами частиц от 3 до 25 мкм обеспечивает повышение световой отдачи люминесцентных ламп белого света мощностью 40 Вт до 74 Лм/Вт. Согласно [80], интенсивное снижение яркости свечения ГФК до 17% получается в течение первых четырех часов механического размола. За это же время плотность дислокаций возрастает от 5-Ю8 до 7,5-Ю10 ед/см2, а размеры блоков мозаики уменьшаются приблизительно в 10 раз от 8,3-10"5 до 0,87-10"5 см. При дальнейшем механическом размоле яркость

Рис.21. Зависимость яркости свечения от размеров разрушенных кристаллов: 2п8:Си (3-10"5г/г), Хивб,- 405 нм.

свечения ГФК снижается медленно, а плотность дислокаций увеличивается слабо. Сравнение результатов работы [80] с данными [69-72] подтверждает точку зрения о том, что одной из причин тушения люминесценции раздробленных кристаллов является увеличение искажений кристаллической решетки ГФК типа дислокаций. Однако, по мнению авторов [80], из этих данных нельзя делать вывода о том, что области дислокаций являются центрами тушения люминесценции. Скорее всего причина изменения яркости свечения кроется в диффузном перераспределении атомов активатора по вновь возникшим при размоле дислокациям. В [81] на основании результатов исследования спектров излучения, яркости свечения и коэффициента отражения резонансной линии ртути 254 нм раздробленных ГФК делается вывод о том, -что главной причиной снижения яркости свечения при размоле является наличие фракций мелких частиц от 0 до 4 мкм, увеличивающей коэффициент отражения возбуждающего излучения (резонансной линии ртути 254нм).

Как показано [13] в зависимости от степени дисперсности порошка при определенном числе элементарных слоев с возрастанием коэффициента поглощения яркость люминофора может или увеличиваться, или уменьшаться. Коэффициент отражения для мелких частиц больше, чем для крупных, поэтому больше отраженного света возвращается обратно из объема порошка и интенсивность люминесценции растет при увеличении дисперсности. В то же время при увеличении дисперсности возрастает рассеивающая часть и уменьшается доля возбуждающего света, поглощенного в среде, поэтому излучательная способность экрана падает.

6.3 Электролюминофоры

Гранулометрический состав электролюминофоров, то есть размер составляющих его частиц, оказывает существенное влияние на все основные характеристики электролюминофорных конденсаторов (ЭЖ). Леманн [82] обнаружил, что светоотдача выше у тех ЭЖ, в которых использовались элекгролюминофоры с малым размером кристаллов, при этом в вольтажной зависимости светоотдачи максимум сдвигается в сторону больших напряжений.

Эти наблюдения подтвердились и в работе [83], авторы которой измеряли светоотдачу ЭЖ двух типов. В первом случае ЭЖ, приготовленные с крупнодисперсной фракцией электролюминофора, имели светоотдачу 5 Лм/Вт, а во втором с мелкодисперсной фракцией-10 Лм/Вт. Увеличение светоотдачи с уменьшением размера частиц электролюминофора обусловлено увеличением доли полезно поглощаемой ЭЛК мощности. Данный вывод подтвердил и Верещагин [84], измеривший энергетический выход ЭЛК, приготовленного с различными фракциями электролюминофоров (7; 10; 18 и 21,5 мкм). Проведенный им теоретический анализ позволил установить максимально возможный энергетический выход отдельно взятого зерна люминофора в зависимости от его размеров при фиксированном напряжении электрического поля. Так при диаметре частиц около 7 мкм энергетический выход оказывался равным 1,5%.

Формула, связывающая энергетический выход (т|) с размером зерна (d), имеет вид:

Г) = const ■ exp (-h/v,/2)/v2(l +dvn), (59)

где h и п - постоянные, v - напряжение электрического поля.

Физический смысл постоянных, входящих в эту формулу разъяснен Чуковой [85]. Расчитанные по формуле значения энергетического выхода хорошо совпадают с экспериментальными значениями Леманна [86].

Гольдберг [87] объясняет повышение яркости с повышением напряжения возрастает более резко у мелкозернистых электролюминофоров, чем у ЭЛК с крупнозернистыми люминофорами тем, что на каждую частицу электролюминофора, независимо от ее размера, приходится одно и то же количество барьеров. Так как падение напряжения на частице пропорционально ее диаметру, то это является причиной понижения яркости свечения для мелкозернистого порошка.

Изучение ЭЛК, приготовленных с различными фракциями электролюминофоров, которые были получены путем четырехкратного отмучивания в циклогексане [88] показало, что наибольшую яркость имели ЭЖ, приготовленные с фракциями электролюминофоров, размер зерен которых не привышал 15 мкм. Яркость свечения ЭЛК, приготовленных с электролюминофором с размером зерен 30-45 мкм, оказались в 2 раза меньше. Пробивное напряжение ЭЛК при одной и той же толщине гетерогенного слоя в случае использования мелкой фракции оказалось больше.

Установлено [89], что электролюминофоры со средним размером частиц 30 мкм в разборном конденсаторе при напряжении 20-50 В позволяют получить яркость свечения в 2-3 раза превышающую яркость свечения мелкодисперсного электролюминофора, средний размер кристаллов которого составлял 7 мкм. Однако использование таких крупнозернистых электролюминофоров в ЭЖ представляет значительные трудности. Дело в том, что обычные способы нанесения электролюминофоров не позволяют в данном случае получить слои, имеющие хорошую структуру. Для изготовления ЭЖ с крупнозернистыми элекгродюминофорами применялся метод полива [90].

Полученные таким образом ЭЛК имели при напряжениях 50-70 В и частоте 2000 Гц яркость свечения 60-120 нт. Пробивное напряжение таких ЭЛК составляло 150 В.

В работе [91] исследованы электролюминофоры состава ZnS:Cu, ZnS:Cu,Al, ZnS:Cu,Mn и др. Свойства исходного фосфора сравнивали со свойствами фосфора после растирания в течение получаса (средний размер частиц уменьшался в 2-3 раза). Раздробление вызывало падение интенсивности как фотолюминесценции, так и электролюминесценции фосфоров. Причиной всех изменений свойств электролюминофоров при раздроблении может быть не только уменьшение размеров частиц, как показал Леманн [82], но и влияние деформаций, возникающих в частицах фосфора при растирании.

6.4 К а т о д о л ю м и н о ф о р ы

В падении яркости катодолюм инофоров (КЛ) решающую роль играет изменение оптических

свойств материала при измельчении [92]. Измельчение более резко сказывается на яркости боратов, вольфраматов и сульфидов (среди сульфидов наиболее стойки к измельчению "чистый" и активированный серебром сульфид цинка). Одна партия "чистого" сульфида цинка после 125-часового размола потеряла светоотдачу на 50%. В другом случае яркость цинк-кадмий сульфида, имевшего средний размер зерна 10-14 мкм, упала до 77% после размола до 8-11 мкм и до 63%, когда размер частиц уменьшился до 5-7 мкм [93]. Силикаты полностью сохраняют яркость при размере зерен от 1 до 20 мкм [94]. При размере зерна меньше 1 мкм светоотдача начинает резко падать.

Критический размер люминесцирующих зерен, полученных в результате измельчения, не совпадает с размером одинаково ярко светящихся зерен, полученных непосредственно в синтезе. Специальные условия термической обработки позволяют, например, получить сульфид-сслсниды предельно высокой яркости при среднем размере зерна 2-3 мкм. Механический размол до такой крупности вызывает падение яркости не менее чем на 50% [95].

Исследование влияния грану ломстри чес ко го состава исходных компонентов на равномерность и светотехнические параметры дисплейного экрана показало, что белая люминесцентная смесь ZnS,CdS:Cu и ZnS:Ag (dcp= 10-11,5 мкм) обеспечивает максимальную яркость свечения и высокую равномерность. Согласно [96] эффективность свечения люминофора Y202S:Eu составляет 7,6 и 13,8%, размолотого в течение 1 и 2 часов соответственно.

Хотя метод размола и позволяет получить удовлетворительную поверхность экрана, но для достижения оптимальных параметров процесса нанесения и этот метод является слишком грубым. Поэтому зарубежные фирмы, в частности "Тошиба", направили свои усилия на повышение дисперсионных характеристик люминофоров в процессе их получения, используя влияние различных модификаторов [97]. Так, с уменьшением размера частиц красного люминофора от 11,9 до 10,2 мкм, синего от 12,0 до 10,2 мкм, зеленого от 13,6 до 9,4 мкм, составляющих 50% всех частиц, произошло увеличение светоотдачи на 5, 10 и 12% соответственно.

В работе [98] показано, что с увеличением среднего размера частиц яркость катодолюминесценции (Zn,Cd)S:Cu,Al люминофора повышается (рис.22). Прежде всего это связано с более полным использованием энергии электронного луча. Однако при увеличении размеров более 9 мкм яркость люминесцентного слоя уменьшается.

6.5 Рентгсно л ю м и н о ф о р ы

Рис.22. Зависимость яркости катодолюминесценции (?,п,Сс!)8:Си,А1-люминофора от среднего размера

При действии электромагнитного излучения на порошки люминофоров в них возникает возбуждение активаторов свечения и генерация электронно-дырочных пар. Поток излучаемых квантов света идет в глубь отдельного кристалла и, отражаясь от задней стенки, присоединяется к первичному. Это приводит к тому, что интенсивность свечения будет зависеть от оптических свойств материала люминофора: показателей поглощения и рассеяния.

На рис.23 представлены данные из работы [70], из которого видно, что эффект ослабления яркости сильнее выражен при возбуждении слабо поглощаемьми лучами (1ВОзб= 365 нм). При этом активируется объем, и ослабление интенсивности свечения вызывается рассеянием потока люминесценции, которое тем больше, чем толще возбуждаемый слой. При сильном поглощении первичного пучка (Хтозб= 312 нм) размерный эффект проявляется слабо, так как концентрация активаторов на поверхности примерно одна и та же.

В [99] предполагается, что наряду с механизмом генерации электронно-дырочных пар существует эффективная миграция электронных возбуждений к поверхности, минуя центры активации. Так как заряженные носители вышедшие на поверхность с достаточно низкой энергией не участвуют в процессах рекомбинации, то на интенсивность рентгенолюминесценции будет влиять размер зерна, что и показано авторами на примере возбуждения порошка КСГ.Т1 (рис.24). При сильном поглощении первичного излучения (концентрация Т1 до 1%) зависимость интенсивности свечения от размера исчезла.

7.Радианионная стойкость и ее зависимость от размеров частиц

порошков

7.1 Рентгенолюминофоры

В работе [100] изучали влияние размеров частиц на процесс деградации Ю и Ю+КЫОз под действием у и рентгеновского излучения. На рис.25 представлены зависимости выхода ионов 13 " после облучения, из которого видно, что интенсивность деградации существенно зависит от размеров

частиц. Максимум деградации К! при г=200мкм соответствует наибольшему поглощению частиц с размерами 63-2 Юмкм. При добавлении 1 мол.% КМСК максимум поглощения изменяется на минимум за счет резкого изменения интегрального коэфффициента поглощения (а), которая растет с увеличением размеров зерен частиц. В соответствии с ростом коффициентл поглощения а происходит увеличение деградации модифицированных кристаллов. Для чистого КГ с увеличением г уменьшается оптическая плотность для отраженного света и соответственно растет радиационная стойкость до размеров частиц с . г=200мкм, а затем

i,

1,0

0,8

0,5

0 5 10 15 20 25 30 г.МКМ

Рис.23. Зависимость яркости свечения от размеров кристаллов ZnS (Хв03б : 1-312 нм, 2-365 нм).

0,25 0,30

г, мм

' О 0,05 0,10 0,15 0,

Рис.24. Зависимость интенсивности активаторной люминесценции KCÍ-TI полосы при 300 нм от диаметра зерна фракции.

0 200 400 600 800 г,ми

Рне.25, Зависимость выхода ионов J3 от размеров частиц в KJ (1) и KJ+KNOj (2).

начинает падать.

Dhoble S.J., Sahare P.D., Moharil S.V. [101[ с целью выяснения влияния размера зерен на термолюминесцентные характеристики порошкообразного KJ провели измерение спектров поглощения и кривых термовысвечивания монокристаллических и порошковых образцов с выделенным размером зерен от 210-250 до 850-1000 мкм. Измерения проведены до и после облучения

тестовой дозой гамма-квантов. Обнаружено резкое понижение интенсивности пиков термовысвечивания и концентрации F-центров с уменьшением размера зерен, однако строгой количественной взаимосвязи между их понижением не получено. Обнаружено также довольно хорошо скоррелированное понижение стабильности F-центров и запасенной светосуммы с уменьшением размеров зерен. Понижение стабильности объясняется взаимодействием центров с движущимися дислокациями.

Shinde S.S., Lakshmanan A.R., Bhatt B.C., Bhatt R.C. [102] приводят данные о зависимости от величины зерна и концентрации диспрозия интенсивности пика термовысвечивания при 220°С, возникающего после предварительного возбуждения образцов тестовой дозой гамма-квантов, выдержки при 300°С в течение часа и последующего облучения в течение 5 минут не разложенным светом ртутной лампы. Показано, что эффективность фотопереноса заряда с заполненных ловушек (пики при 420 и 520°С) на опустошенные теплом (220°С) увеличивается примерно в 7 раз при уменьшении размеров зерен от 850-420мкм до 37-53мкм, а оптимальная концентрация диспрозия оказалась ~0,005мол.%. Авторы отмечают, что в образцах с малым размером зерен в остаточном термовысвечивании преобладающим является пик при 520°С.

В работе Deshmukh В.Т., Ghiya В.Н., Pode R.B.[103] с целью изучения влияния деформации на центры окраски измерена зависимость интенсивности термостимулированной люминесценции (ТСЛ) от размера зерна (от 700 до 105 мкм) порошкообразных KCl, полученных дроблением монокристалла (облучение осуществлялось гамма-квантами). С понижением размера зерна интенсивность ТСЛ падает, а пики смещаются в низкотемпературную область. Обнаруженные изменения объясняются взаимодействием центров окраски с дислокациями.

Таким образом большое значение для интенсивности люминесцентного свечения играет соотношение оптических свойств поверхности и объема кристалликов порошка

7.2 Электролюминофоры

В процессе непрерывной работы яркость свечения электролюминофорных конденсаторов (ЭЛК) снижается,, причем в течение первых часов работы ЭЖ происходит сильное уменьшение яркости свечения, а затем этот процесс замедляется [104]. Величина спада яркости свечения ЭЛК определяется свойствами электролюминофоров, а также способом приготовления и условиями возбуждения ЭЛК.

Торипгон [105] установил, что стабильность свечения электролюминофоров улучшается с увеличением температуры прокаливания шихты. Автор обнаружил, что мелкодисперсные электролюминофоры имели худшую стабильность по сравнению с крупнодисперсными.

Казанкин с сотрудниками [106[ разработали метод дополнительной обработки промышленных электролюминофоров, обеспечивающий максимальное повышение стабильности люминофора с сохранением достаточно высокой начальной яркости свечения. Этот метод дает возможность получить мелкодисперсный стабилизированный электролюминофор.

7.3 Катодолюминофоры

В процессе эксплуатации электронно-лучевых трубок люминофорный слой подвергается разрушению. При этом снижается яркость свечения и даже наблюдается заметное потемнение экранов [107-114].

Повышение напряжения приводит к уменьшению выгорания, что связано с уменьшением плотности возбуждения вследствие увеличения глубины проникновения электронов. Известно [115], что электроны проникают в люминофоры на небольшую глубину (1-5 мкм при энергии 10-40 кэВ), что приводит к увеличению роли поверхностных слоев люминофора и повышению плотности возбуждения; это в свою очередь, влияет на люминесцентные характеристики люминофоров, а также способствует заметному их разогреванию.

Наибольшую стойкость имеют люминофоры окисного типа, например, на основе окиси алюминия, оксисульфидные и силикатные, применяемые для экранов проекционных кинескопов. Очень низка стойкость фторвдных люминофоров (например, ZnF2:Mn, MgF2:Mn), что ограничивает возможности их широкого применения [116].

По данным Хаыле и Pay [117] и Пфашга [118] наилучшим образом процесс выгорания люминофоров описывается уравнением

I = I0/(1 + CN), (60)

где /о-начальная интенсивность свечения, /-интенсивность свечения "состаренного" экрана, С-параметр выгорания (см2), JV-общее число электронов, попавших на 1 см2 поверхности экрана. При этом кроме структуры основы, на выгорание люминофоров влияют их гранулометрический состав, а также условия возбуждения. Особенно губительно повышение температуры экрана и ухудшение

Ш1Л £*

раз fin

200

400 600 800 1000 t, ч

Рис.26. Эксплуатационная стойкость люминофоров гп8:А&С1 (1-вюрцит, 2-сфалерит, 3-сфалерит, с поверхности которого удален сульфид серебра. (7=8 кэВ, ф=1,5 мка/'см").

вакуума, так как при ионном вьпорагош снижение яркости свече: электронном. Изменение напряжения на выгорание не влияет.

Вопросы электронного и ионного разрушения люминофоров рассмотрены в работе Шармана и Грассера [111J. При обоих видах облучения большое значение имеет структура, а, следовательно, и прочность кристаллической решетки люминофора. Так, кубический ZnS разрушается меньше, чем гексагональный. При электронном выгорании большое значение имеет степень дисперсности порошка люминофора-более крупные кристаллы имеют большую стабильность. Напротив, при ионном выгорании это влияние очень мато. При этом дефекты в решетке люминофора создаются, г лавным образом, в результате прямого соударения падающих частиц с атомами, сидящими в узлах решетки, степень выгорания существенно зависит от массы и энергии этих частиц, причем указанная зависимость иногда имеет сложный характер.

По данным Князатова и Шерстнева [110], выше приведенное выражение Ханле и Pay не объясняет экспериментальных результатов, полученных при исследовании свойств экранов на основе белой телевизионной смеси. Авторы считают, что при старении экранов играют роль как объемные, так и поверхостные процессы, причем значение последних столь велико, что разрушение люминофорного слоя больше зависит от сорбции и дальнейшей диффузии остаточных газов с поверхности экрана вглубь решетки, чем от количества электронов, попавших на единицу площади экрана.

Бланк с сотрудниками [112] установили важную как с методической, так и с практической точки зрения роль незначительных количеств паров масла, остающихся в кинескопах при использовании паромаслянных насосов и влияющих на стойкость люминофорных экранов. Этот вопрос ранее был рассмотрен Москвиным и Рыжкиным [113J. Бланком показано, что в отсутствии паров масла глубокое обезгаживание экрана и всей трубки сильно увеличивает стойкость люминофоров. Установлено, что люминофор БЗ-Ж (ZnS,CdS:Ag) выгорает быстрее, чем Б3-С( ZnS:Ag). Однако люминофорные смеси БМ-4 и БМ-5 имеют настолько высокую стойкость к электронной бомбардировке, что в нормальных условиях эксплуатации они не ограничивают срока службы экранов до 5000-10000 ч. (при этом снижение яркости составляет не более 30-40%).

В работе [114] исследованы люминофоры ZnS:Ag,Cl на стойкость при облучении электронами в отпаянных электроннолучевых трубках (8 кВ; 1,5 мкм/см2). Результаты работы указывают на заметно большую стойкость сфачеритной модификации по сравнению с вюрцитной (снижение яркости за 1000 часов составляет 50 и 60% соответственно) и на отрицательную роль сернистого серебра на поверхности люминофора (при удалении с поверхности сульфида серебра яркость падает на 40%) (рис.26). Согласно [117] повышение стойкости к выгоранию люминофора ZnS:Ag,Cl возможно в результате добавления в него бора, церия, фосфора.

Для повышения эксплуатационной стабильности люминофоры покрывают

Рис.27.

50

Зависимость

100 150 f, мин

энергетического выхода катодолюминесценции (Zn,Cd)S:Ag с различной поверхностной обработкой (¡7=15 кВ, (р=0,1 мкА/см2, 1-фосфат кальция и силикат калия; 2-КС-527, типовой образец; 3-гидроксид бериллия) от времени облучения электронами.

5 10 15 20 25 /,мин Рис.28. Изменение яркости свечения люминофоров в процессе испытания в РЭЛТ при плотности тока возбуждения 10 мкА/см2: 1-У2028:Рг; 2-гп28Ю4:Мп; 3-2п0,6С4,48:А8.

защитивши пленками различного типа. Кораблев с сотрудниками [118] исследовали зависимость энергетического выхода катодолюминесыенции и зависимость спектров фотолюминесценции люминофоров на основе (7л\Л:й)5 от различной поверхностной обработки и ионной бомбардировки (Аг1). Оценки скорости старения люминофоров с различной обработкой показали, что на для большинства партий резкое ухудшение радиационной стойкости начинается после 2 часов облучения (рис.27). Было установлено, что на эффективность деградации электронным пучком значительное влияние оказывает присутсвие паров масла в вакуумной системе.

На основе анализа оже-спектров и спектров катодолюминесценции, возбуждаемых пучком электронов с энергией 2 кэВ и плотностью тока 2 мА/см2 изучен [119] характер и механизм деградации порошкообразных фосфоров гп8:Си,А1,Аи (Р220) и ZnS.Ag.Cl (Р22В) при дозах до 75 кл/см". Установлено уменьшение интенсивности катодолюминесценции с дозой без изменения спектрального состава полос катодолюминесценции,

В [120] исследована радиационная стойкость У2028:Рг (Е=Т0 кВ, ]=10 мкА/см2), которая определяется прежде всего стабильностью оксисульфидной матрицы. Возникновение радиационных дефектов в матрице требует значительных энергетических затрат (при общей энергии решетки У2028 и,ф=130 эВ энергия образования анионной вакансии например, составляет около 10 эВ, тогда как для люминофоров типа гп8,СсШ^ эта величина ~1 эВ). За 30 минут облучения отношение В/В0 люминофора УоО^Рг падает всего на 7%, тогда как для широко использовавшихся фосфоров гп25Ю4 :Мп и Zn0,6Cdo.4S:Ag эти значения равны 15 и 30% соответственно (рис.28).

Нами была исследована стойкость к действию электронов синего 2п8:Ад,С1; красного У2025:Еи

Х=450нм

J/¡o,% 70

60 50 40 30 20

?„=450нм

2 ~ 5 ' 8 "~10 12 ~~ 14 г.мкм Рис.29. Зависимость интенсивности излучения необлученных порошков 2п8:А&С1 в максимуме полосы излучения от размера зерна.

2 4 6 8 10 12 14 г,мкм Рис.30. Зависимость отношения 1/10 в максимуме полосы излучения от среднего размера зерна порошков 7,п8:А§,С1 после облучения электронами (£=24кэВ, Ф=1,5 1017см"2).

и зеленого (Zn,Cd)S:Cu,Al люминофоров отечественного производства для кинескопов цветных телевизоров различного

гранулометрического состава. Порошки получали перетиранием в агатовой ступке и методом раздельного соосаждения в жидкостях. Образцы закрепляли на предметном столике установки "Спектр-1" [33], вакуумировали до 10"5 Па, регистрировали исходные спектры катодолюминесценции (КЛ) и спектры в диапазоне 360-2100 нм при 300К, облучали потоком электронов от 7-Ю15 до 1,5-101?см~2 с энергией 24 кэВ при плотности потока 1-1013 см" 2с\ В качестве характеристик деградации служили относительное изменение интенсивности спектров катодолюминесценции (1/10) и разница начального и конечного спектров диффузного отражения Дря=рм-рц.

Синий люм и нофор В результате исследований на ZnS: Ag,Cl (КТЦ-450-6) установлено:

1. Интенсивность излучения необлученных образцов синего люминофора (гисх—11 мкм) в максимуме полосы излучения Xmax=450 нм с увеличением размера частиц возрастает до гор=13 мкм, затем уменьшается (рис.29). Полученные результаты подтверждают известные данные [70], на ZnS:Cu (рис.21).

2 4 6 8 10 12 14 г, мкм

Рис.31. Зависимость Др в максимуме полосы поглощения Л=400-440 нм от среднего размера зерна порошка ZвS: А%,С1.

400 500 600 800 1200 1600 2000 Ханн Рис.32. Спектры диффузного отражения фракций 14,6(1) и 1,4(3) мкм люминофора КТЦ-630 и неразделенного люминофора (2). 4-разностный спектр между кривыми 2 и 3.

14г,шм

Рис.33. Зависимость Др от от среднего размера зерна порошка У2028:Еи в максимуме полосы поглощения Х=620-640 нм.

2. В облученном люминофоре КТЦ-450-6 отношение интенсивности излучения (Г) к его начальному значению (/0) в зависимости от размеров частиц изменяется аналогично (рис.30). В кинетике зависимости от потока электронов интенсивность свечения возрастает на 10-40% по сравнению с исходным значением, а затем происходит ее спад по экспоненциальному закону. Такой же характер изменения интенсивности люминесценции со временем облучения наблюдается в ([118], рис.22) на люминофоре (2п.Сс1)8^.

4. В облученном 2иБ:А£.С1 для среднего размера зерна равного 8 мкм наблюдается минимум Ар-наименьшее поглощение (рис.31). Наличие экстремума в зависимости концентрации центров окраски от размеров зерен может быть обусловлено двумя процессами: уменьшение Ар с увеличением г определяется уменьшением вклада поверхностных центров окраски, образованных на дорадиационных анионных вакансиях; увеличение Ар с увеличением г определяется увеличением относительной доли релаксации энергии возбуждений на поверхности. Зависимости спектров диффузного отражения до облучения от среднего размера частиц не выявлено.

Красный люминофор

Исследования на У2028:Еи (КТЦ-630) показали:

1. р растертого порошка (г = 1,4 мкм) значительно меньше по сравнению с исходным (г = 10 мкм) и разделенным седиментационным методом (г = 14,6 мкм) порошками (рис.32). Положение полос поглощения необлученных образцов совпадает с облученными, что говорит об образовании дефектов одного типа.2. С увеличением среднего размера зерен Ар всех полос уменьшается (рис.33).

стгкед1 600

500 400 300

200 100

40

О 2

8 10 12 14 г, мкм

14 г,мкм

Рис.34. Зависимость 10 от размера зерна порошка У2028:Еи в Рис.35. Зависимость отношения Шо в максимуме полосы максимуме полосы излучения Х=630 нм. излучения А.=630нм от размера зерна порошка У2028.

Для основной полосы поглощения при 620-640 нм разность значений Ар для г=14,6 мкм и г=1,4 мкм составляет 5-6 раз. Зависимость Ар от г близка к экспоненциальной, при г > 8-10 мкм размер зерен практически не влияет на радиационную стойкость люминофора.

3. Наиболее интенсивными в спектре КЛ исследованного люминофора являются полосы около 616 и 630 нм. С увеличением размера частиц интенсивность излучения необлученных образцов У2028:Еи (?чзшх-630 нм) изменяется аналогично синему люминофору, то есть сначала быстро растет, а затем (при гср=8 мкм) начинает медленно падать (рис.34).

4. С увеличением размера зерна отношение интенсивности излучения облученного образца (/) к ее начальному значению (10) в максимуме полосы излучения Х=630 нм увеличивается (рис.35). Сравнение данных рис.33 и 35 показывает корреляцию изменения интенсивности полос КЛ и поглощения: при г >8-10 мкм наблюдается наименьшее наведенное поглощение и наибольший рост интенсивности полосы КЛ.

Зеленый люминофор

Исследования на (2п,Сс1)8:Си,А1 (КТЦ-540) показали:

1. Коэффициент диффузного отражения растертого порошка (г = 7,3 мкм), так же как и в случае

/,отаед.' 500

400

300

200

100

Др,% 12

10

Г, МКМ

6 8 10 12 14

Рис.36. Зависимость /о от среднего размера зерна порошка (2п,Сф8:Си,А1 в максимуме полосы излучения >„=550 нм.

10

12

14 г, мкм

Рис.37. Зависимость Ар от среднего размера зерна порошка (гп,СМ)8:Си,А1 в максимуме полосы поглощения л,=460 нм.

с красным люминофором, значительно меньше по сравнению с исходным (г = 12 мкм) и разделенным седиментационным методом (г = 14 мкм) порошками. Отличие между спектрами диффузного отражения красного и зеленого люминофоров состоит в том, что р исходного порошка зеленого люминофора выше, чем р порошка разделенного седиментационным методом.

2. Интенсивность излучения необлученных образцов (2п,Сс1)8:Си,А1 в максимуме полосы излучения (Хтах=550 нм) с увеличением размера частиц сначала растет до гср=12 мкм, затем уменьшается (рис.36). Полученные результаты несколько расходятся с данными [98].

3. В облученном люминофоре КТЦ-540 Ар для Х=460 нм (рис.37) и отношение 1/10 в максимуме полосы излучения Хтах=550 нм (рис.38) в зависимости от размеров частиц изменяется аналогично.

Ио,% 82

80

78

76

74

72

10

12

14 г, мкм

Рис.38. Зависимость 1/1о от среднего размера зерна порошка (2п,Сс1)8:Си,А1 в максимуме полосы излучения ^=550 нм.

Таким образом, растирание и разделение люминофора (7;п,Сс1)8:Си.А1 не приводит к улучшению исходных значений интенсивности КЛ и коэффициента отражения и их радиационной стойкости. Высокая отражательная способность и хорошая стабильность к действию электронов наблюдается у исходного,

неразделенного люминофора.

7.4 Белые пигменты [2 1,34,58,5 9]

На рис.39 приведены спектры рх гпО в исходном состоянии (1), после действия электронов (2) и разностный спектр Арх (3), полученный вычитанием

р,%

80 60 40 20

Др,%

Рис.39 Спектры диффузного отражения 1 , порошка ZnO до

облучения (1)и после действия электронов [Е = ЗОкзВ, МО'6 см"2] (2) 10 и разностный спектр Api (3)

400 800 1200 1600 X,, нм

спектров 1 и 2. Спектры Др^ приравнены к спектрам наведенного облучением поглощения, поскольку коэффициент отражения от поверхности в процессе облучения не изменяется, а изменение исходного спектра рх обусловлено только изменением коэффициента поглощения. Из рис.39 видно, что в спектре наведенного поглощения проявляются отдельные полосы, соответствующие следующим центрам окраски и дефектам [121]:

Таблица 5

Энергия максимумов полос поглощения центров окраски в 7.пО

N 1 2 3 4 5 6 7

Тип Центра Zn,+ F + 1 Ц VZn VZn - Zn,° Fu K(V0) K(VZn)

Е,эв 3,13 3.03 2,83 2,64 2,23 2,03 1,64

Максимумы полос хемосорбировашшх газов соответствуют [121] 1,37; 1.19; 1.08; 0.96: 0.87; 0.73; 0.65; 0.61 эВ.

На рис.40 показаны спектры рх порошка Zr02 до и после облучения электронами, а также разностный спектр диффузного отражения. Наблюдается широкая полоса поглощения в области 250-500 нм. Полосы поглощения при 266 и 285 нм соответствуют ионам Zr3+, полосы при 331 и 400 - F+-центрам, а 431 и 639 F-центрам кубической и моноклинной решеток соответственно [122].

На рис.41 показаны спектры диффузного отражения порошка ТЮ2 (рутил) до и после облучения электронами и разностный спектр диффузного отражения [123]. Порошок двуокиси титана имеет высокую

отражательную способность в видимой и ближней ИК-областях спектра, что обуславливает небольшое значение интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения а/=0,247. Край основного поглощения Х=400 нм удовлетворительно согласуется со значением ширины запрещенной зоны £/= 3.08 эВ.

Др%

Рис. 40 Спектры диффузного отражения порошка 7лОг до облучения (1) и последействия электронов

[Е=30кэВ,Ф=1-1016см'2] (2) и разностный спектр Дрх

(3)

р,%

80

60 40 20

Др,%

^ Рис. 41 Спектры диффузного отражения порошка ТЮа до облучения (1) и после действия электронов [Е=30 кэВ, Ф=1-1016 20 см"2](2) и разностный спектр Арх(З)

10

400 800 1200 1600 Х.,нм

После облучения электронами в спектрах оптического поглощения Арх появляются несколько полос собственных дефектов [124], которые можно идентифицировать следующим образом: полоса в области 400-420 нм обусловлена анионными вакансиями и подобно а-полосе ЩГК [125], полосу при 600 нм связывают с анионными вакансиями [126], а 500-550 нм с ионами ТР[127]. В области 800-1200 нм проявляются два максимума, которые связывают с /" -центрамп и атомами титана [128].

При облучении электронами Ар будет зависеть от изменения показателей рассеяния и поглощения. Так для 7л02 (рис.42) при уменьшении среднего размера зерна наблюдается увеличение Ар и Д<%. Это согласуется с вероятностной моделью. На рис.16 с уменьшением среднего размера зерна к растет. Согласно формуле (23), чем больше изменение Ь и к, тем большую величину имеет Ар. Следовательно, для частиц малого размера и, соответственно, порошка пигмента должна быть большая деградация, так как доля частиц, имеющих повреждений дефектный слой, возрастает. Для них Ь = г(/гл -» 0. Однако для других пигментов картина сложнее.

На рис.43, 44 [58, 123] представлены экспериментальные зависимости изменения коэффициента диффузного отражения от размеров зерен и гранул для порошков гпО и ТЮ2 соответственно. Максимальное значение деградации (Ар) для ZnO находится в области размеров 150-200 мкм, а минимальное - в области 50 мкм и 300 мкм. В последнем случае это соответствует максимальной отражательной способности для 2п0 (рис.19). Наведенное поглощение в ТЮ2 в зависимости от размеров зерен имеет вид кривой с минимумом (рис. 11), расположенном в том же диапазоне размеров, что и максимумы кривых рл. = /(г ). Для X = 440 - 480 нм и X - 800 - 900 нм положение минимума более вероятно в интервате 2,5 - 4,0 мкм, а для X = 1000 -1100 нм и 1500 -1600 нм минимум поглощения расположен вблизи г - 2,5 мкм.

В этом случае необходимо учитывать изменение соотношения между Ак и Да. Как следует из

(10)

Да, ОД)

0.15

010

005

К1 Ак к

Дст

1-Я V сг что может быть переписано в форме

К2 (Ак \-Кг (Да

М:

(61)

(62)

0 05 1,0 15 20 25 шкм Рис.42. Зависимость коэффициента поглощения а5 до (1) и после облучения электронами (2) и Д(3) от среднего размера зерен порошка ХгС>2-

Из формул (61,62) видно, что увеличение показателя рассеяния способствует повышению стойкости пигмента. Это свидетельствует о том, что рассеивающие центры оказывают экранирующее действие на поверхности порошка, и вследствие чего относительное поглощение электронов ослабевает. Такое явление действительно наблюдалось на 2п8 люминофорах [129], в которых при нанесении слоя покрытия на порошок возникал тормозящий или просветляющий барьер. В последнем случае при прохождении электронов в ускоряющем поле гетероперехода, увеличивается длина свободного

Др,%

15

10

=420нм

=500нм

Х=600нм А,=1800нм

пробега, что позволяло регулировать потенциал зажигания в более широких пределах, не снижая при этом энергетического выхода

катодо люминесценции.

Рассмотрим причину такого необычного поведения рх для гпО и ТЮ2. При облучении толщина дефектного слоя, а значит, и вклад поверхностной части увеличивается в общем показателе поглощения к. Для частиц матого размера, меньшей длины пробега электронов практически весь объем заполнен центрами поглощения, поэтому с уменьшением г происходит рост Др. Следовательно, возрастающая ветвь Др влево от минимума (рис.43) связана с увеличением к.

Под влиянием облучения и высокого вакуума дефекты и центры поглощения могут мигрировать по поверхности зерна и попадать в ловушки -микропоры, которые являются центрами рассеяния света, накапливаться там. В таком случае наряду с увеличением к будет происходить уменьшение Да, и возрастание АН (62). Количество таких ловушек, как следует из экспериментов по пористости гранул больше для частиц большого размера, поэтому следует ожидать возрастание АН с увеличением г, о чем свидетельствует эксперимент. Следовательно, возрастающая ветвь Др вправо от минимума (рис.44) связана с накоплением центров поглощения в местах рассеяния света.

По-видимому, это не единственная причина, вызывающая изменение Др. На поверхности под влиянием облучения могут происходить и накопление заряда, и образование метастабильных фаз,

процессы рекомбинации

0 100 200 300 г,мкм

Рис.43. Зависимость Др порошков ZnO после облучения электронами (Е = 30 кэВ, Ф = 3,2 1017 см"2) от размеров гранул.

Др,р,%

Х=800-900 нм

Ir- 1500-1600 нм

01 234567801 234567В гср,мкм Рис.44. Зависимость р до облучения (1) и после облучения (2) электронами (30 кэВ, 4 1016см"2) и Др = р] -р2 от среднего размера зерен порошка ТЮг.

электронно-дырочных пар. Но эти механизмы влияют в основном на скорость образования центров поглощения, а не на место их локализации.

Обсуждение

результатов

Многочисленными экспериментальными исследованиями обнаружен размерный радиационный эффект, заключающийся во влиянии размеров зерен, гранул и удельной поверхности на

оптические свойства порошковых диэлектрических и

полупроводниковых материатов. Природа данного эффекта

сложная. Суммируя экспериментальные и теоретические результаты, представленные в работе, можно выделить 3 подхода к анализу

влияния размерного эффекта на оптические свойства: макроскопический, мезоскопичскии и микроскопический.

Макроскопический подход, исходя из теории ГКМ, позволяет получить зависимость коэффициента диффузного отражения от показателя поглощения и размера частиц (23 ), которая применима лишь к однородным средам.

Для люминофоров интенсивность поглощаемого света пропорциональна коэффициенту пропускания, зависящему от показателей поглощения и рассеяния. Эти показатели в свою очередь зависят от размеров частиц. С уменьшением размеров частиц показатель рассеяния увеличивается, показатель поглощения падает, а коэффициент поглощения ведет себя неоднозначно. Доля входящего света с уменьшением размера частиц понижается, что ослабляет интенсивность свечения.

В реальных покрытиях имеются порошки пигментов и наполнитель, дающие свой вклад в размерный эффект в связи с существованием на поверхности кристалликов тонкого дефектного слоя, влияющего на поглощение света, квантовый выход и интенсивность люминесценции. Это мезоскопический подход, который учитывает наличие центров поглощения и рассеяния света на гранях отдельных кристалликов. Количество таких центров зависит от структуры гранул и агломератов, а также от их размеров. На отдельных кристаллах сферических форм показано условие и способ нахождения оптимального размера частиц, при котором рассеяние минимально. Однако проблема осложняется полидисперсностью реальных порошков и наличием развитой внутренней и внешней поверхностей, являющихся центрами рассеяния и поглощения. Интенсивность выходящего светового потока зависит от величины зерна и толщины слоя. С увеличением размера частиц интенсивность растет, а с увеличением толщины изменяется с максимумом. При одинаковой толщине для кристаллов малого размера за счет большей площади рассеивающих границ интенсивность выходящего потока уменьшается, что доказано экспериментально на люминофорах различного состава.

Третий микроскопический подход связан с изучением влияния на оптические свойства отдельных типов дефектов и рост их количества в процессе облучения электронами, протонами и электромагнитным излучением. Образование дефектов вблизи поверхности за счет механического раздробления ведет к уменьшению квантового выхода. За счет увеличения плотности дислокаций, а соответственно и вакансий, уменьшается количество носителей и центров возбуждения, увеличивается концентрация ловушек для электронов (центров тушения). Это приводит к уменьшению интенсивности люминесценции.

Кроме дислокационного механизма для диэлектриков и полупроводников существует проблема электростатического заряда, наведенного при облучении. Этот заряд может достигать нескольких киловольт за счет накопления носителей на ступеньках полос скольжения, в микропорах и в механических трещинах. Пробой между концентратором электростатического напряжения приводит к механическому разрушения слоя покрытия и уменьшению его радиационной стойкости, В полупроводниках статическое электричество за счет экранирующего влияния дефектов уменьшает возмущающее действие эффективно заряженного иона активатора. Облака дефектов вокруг активатора создают положительный потенциал, что приводит к уменьшению интенсивности свечения люминесценции.

Следующий механизм связан с аннигиляцией центров свечения и появления поглощающих центров за счет реакций и превращений в твердом теле. Так как в процессе облучения образуется возбужденное состояние молекул активатора, то могут происходить реакции образования сложных ассоциативных центров, в том числе выделение фаз (СиБ^гБ), что уменьшает количество центров свечения.

Аналогичные реакции в светоотражающих покрытиях, по-видимому, уменьшают количество центров поглощения, и в отличие от люминофоров повышают радиационную стойкость за счет преобразования части энергии излучениям в химические реакции или фазовые превращения.

При облучении электронами порошков происходят не только рскомбинационные процессы, диффузия электронов и дырок к ловушкам, к центрам тушения, но и ионизационные процессы в твердотельной матрице. Вероятность ионизационных процессов в процессе облучения высокоэнергетическими квантами света и электронами велика по сравнению с созданием радиационных дефектов. Это приводит к формированию дополнительных областей электростатической неустойчивости, влияющих на валентное состояние центров свечения и повышение электростатического напряжения на поверхности и к загибу энергетических зон. Для кристалликов малого размера такое влияние проявляется в большей степени, чем для крупных частиц. Поэтому деградация порошков с мелким зерном, как по интенсивности люминесценции, так и по изменению диффузного отражения, как правило, выше.

Заключение

На поверхности порошков светоотражающих покрытий имеется достаточно тонкий слой адсорбированных атомов и молекул газов и органических соединений. В данном слое образуются центры поглощения и рассеяния света, влияющие на форму спектров диффузного отражения, что приводит к появлению широких полос поглощения или к просветлению ИК части спектра, которое зависит как от степени вакуума, так и от размеров порошка пигмента.

Вблизи поверхности отдельной частицы порошка имеется внутренний слой с повышенным содержанием биографических дефектов, оптические свойства которого в общем случае отличаются от свойств идеальной поверхности. Увеличение количества данных дефектов при размоле порошка и уменьшение среднего размера частиц приводит к падению интенсивности люминесценции, увеличению показателя поглощения материала (Ак) и соответствующему росту Дрх.

Агломерация мелких зерен, приводящая к появлению крупных агрегатов, в большей степени влияет на появление центров рассеяния для таких частиц, что в соответствии с теорией Гуревича-Мунки-Кубелки дает увеличение показателя рассеяния (AS), соответствующее повышение Дрх.. Таким образом, суммарный эффект изменения Дрх определяется соотношением Ak/AS = ß, зависящим от размера частиц и существует интервал размеров гранул, при котором Арх(г) минимально.

В процессе облучения порошков происходит рост толщины дефектного слоя. При этом, чем меньше изменение Apx(F), тем меньше изменение отношения конечной (/) и начальной (70) интенсивностей люминесценции, что связано с меньшим содержанием ассоциативных центров и дефектов различной структуры. Минимальное значение Др>„( г ) после облучения и максимум просветления находятся в одном и том же интервале размеров, что позволяет прогнозировать стойкость порошков белых пигментов к действию излучения по начальным спектрам Дрх( г ).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Беленький Е.Ф., Риекин Н.В. Химия и технология пигментов. - Л.: Химия, 1960. - 755 с.

2. Бугаенко А.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л . С . Химия высоких энергий.-М.: Химия, 1988.-365 с.

3. Бете Г . Квантовая механика. - М.: Мир, 1965. - 334 с.

4. А г л и н ц е в К . К . Дозиметрия ионизирующих излучений. - М. : Наука, - 1957. - 503 с.

5. Физические процессы в облученных полупроводниках. / Под ред. Л.С. Смирнова, - Новосибирск: Наука, 1977. -242 с.

6. Высокотемпературная электроника твердого тела. / Под ред. Д.И. Вайсбурда,- Новосибирск: Наука, 1982. - 225 с.

7. Фотохимические процессы в слоях. / Под ред. А.В.Васильева.-Л.: Химия, 1978, - 232 с.

8. Котов А. Г., Громов В.В. Радиационная физика и химия гетерогенных систем. - M.: Энергия, 1988, - 232 с.

9. Приходько В.В., Китаев Г.А., Сощин Н.П., Чайко B.C.// Изв. АН СССР. Физика. - 1974. -Т.38.-№6.-С.1178-1182.

10. Григорьев H.H., Фок M . В . //Изв. АН СССР. Физика. - 1971. Т.35.-№ 7. - С.1441-1445.

11. Сощин Н.П., А мирян A.M., Раскин Б.Я. и д р .// Изв. АН СССР. Физика. 1974. Т.38. -№ 6. -С.1153-1156.

12. Антонов-Романовский В.В. // Изв. АН СССР. Физика. 1971. Т.35.-№ 7. - С. 1290-1300.

13. Иванов А.П., Предко К. Г . Оптика люминесцентного экрана, - Минск: Наука и техника, 1984.-271 с.

14. Арутюнян В.М., Арамян А.Р., Ишханян С.П. и др. // Резонансное взаимодействие электромагнитного излучения с веществом. - Ереван: Изд-во ЕрГУ, 1985, - С.122-135.

15. Гурвич А.Н. Введение в физическую химию кристаллофосфаров. - М.: Высшая школа, 1982. - 376 с.

16. Джагацнанян Р.В., Косорото в В.И., Филлипов М.Г. Введение в радиационную химическую технологию. - М.: Атомиздат, 1979. - 288 с,

17. M о р р и с о н . Химическая физика поверхности твердого тела. - М.: Мир, 1980, - 486 с.

18. Просандеев С. А. /7 Поверхность. - 1988. - Т. 12. - С.31-41.

19. Завадовская Е.К., Лисицын В.М., Овчаров А.Т. и др. // Изв. АН СССР. Физика. 1971. Т.35. -Ks 7. - С.1421-1424.

20. Князев В.К. Радиационная стойксотъ лакокрасочных покрытий. - М. : Атомиздат, 1971. - 182 с.

21. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Рябчикова Л . Е .//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1988. Т. 24. №7.-С. 1136-1140.

22. БулеттТ.Р.// Лакокрасочные материалы и покрытия. - С.-П. Химия, 1991, - С.439-456.

23. Дорожковский А.// Лакокрасочные материалы и покрытия. - С.-П. Химия, 1991, - С.170-202.

24. Б р а у п л и К . А . Статистическая теория и методология в науке и технике. - М.: Наука, 1977, - 407 с.

25. Соколецкий Л.Г., Евграфова А.Г., Рыжов В.А., Пилявский В . П . // ЛКМ. 1985. - № 3. -С.41-44.

26. Ф и г у р о в с к и й H.A. Седиментационный анализ. // М. - Л., изд. АН СССР, 1948, 332с.

27. Болдырев В.В., Гольдберг Е.А., Еремин А.Ф. // ДАН СССР. - 1987.-Т.293.-№ 1.-С.123-125.

28. Дорожковский Л. //Лакокрасочные материалы и покрытия. - С.-П.: Химия, 1991.-С.128-169.

29. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. - М.: Наука, 1973. - 250 с.

30. Гуревич М.М., Ицко Э.Ф., Середе н ко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. - Л.: Химия, 1984. - 120 с.

31. Владимиров В . M . // Конструкционные матриалы и покрытия с демпфирующей структурой. - Томск: Изд-во ТНЦ СО АН СССР, 1990, - С. 89-100.

32. Владимиров В.М. // Физико-химическое исследование новых конструкционных материалов. - Томск. Изд-во ТНЦ СО АН СССР, 1990, - С. 26-29.

33. Косицын Л.Г., Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Дворецкий M . И . // ПТЭ. 3985. - № 4. С. 1976-1980.

34. Михайлов M . M . / / Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1985. - Т. 21. - № 4. С. 612-615.

35. Полежаев Ю.М., Кортов B.C., Микшевич М.В. и др. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. ~ 1975. Т.П. -№3. - С. 486-490.

36. Кофстад П . Нестехиометрические оксиды. - М.: Мир, 1990. - 393 с.

37. Коллонт Р . Нестехиометрия. -М.: Мир, 1974. -288 с.

38. Gurevich M.M. // Physik Ztshr. - 1930. -Bd. 31. №16. - S. 753-763.

39. Kubelka P., Münk F . //Ztshr.techn.Phys. - 1931. № 11. - S. 593-601.

40. Борткевич A.B., Середенко M.M. Оптический журнал. - 1998. - T. 65. - № 3. - С. 3-15.

41. Г y p e в и ч M . M . Фотометрия, теория, методы приборы. - JI.: Энергоатомиздат, 1983. - 272 с.

42. Борткевич A.B., Лекин С.М., По л ушки н А.Ю., Середенко M . M . // Оптический журнал. -1999. - Т. 66. - № 3. - С.66-68.

43. Радченко И.С., Удод В . В . // ФТТ. - 1968. Т. 10. Вып. 8. - С. 2321-2326.

44. Г у р е в и ч M . M . Введение в фотометрию. Л.: Энергия, 1968. - 244 с.

45. Ross W.D. // J.Paint. Techn. - 1971. - №43. - P. 50-57.

46. Еремин Ю . A . , Орлов H.B. /У Оптика и спектроскопия. - 1997. Т. 82. № 3. - С. 472-477.

47. Ландберг Г.С. Оптика. -М.: Наука, 1976, - 926 с.

48. Б у л е тт Т. Р . // Лакокрасочные материалы и покрытия. Под ред. Р.Ламбурна. : С.-П. Химия, 1991. С. 418-438.

49. Р о з е н б е р г Г . В . // УФН. - 1969. - Т. 91. - № 4. С. 585.

50. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах. - Киев: Наукова Думка, 1979. - 198 с.

51. Лисица М.П., Малинко В.Н., Подписный M . Г . // УФЖ. - 1969. - .Т. 14. - № 8. - С 1297-1305.

52. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий A.A. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. - М.: Металлургия, 1974. - 280 с.

53. Нестехиометрический соединения // Под ред. Манделькорна.- М.: Химия, 1971. - 607 с.

54. Zheng Y., Kikuchi К. // Applied Optics. - 1977. - V.36. - №25.-P. 6325-6328.

55. Ф.Блатт. Физика электронной проводимости в твердых телах. - М: Мир, 1971. - 366 с.

56. В.С.Войценя, С.К.Гужова, В.И.Титов, Воздействие низкотемпературной плазмы и электромагнитного излучения на материалы. - М: Энергия, 1991. - 223 с.

57. Михайлов М.И., Дворецкий М.И., Крутиков В.Н. // Космическая технология и материаловедение. - М.: Наука, 1982. - С. 95-100.

58. Михайлов M . M . // Пластическая деформация сплавов и порошков. - Новокузнецк: Изд-во СМИ, 1988.. - С. 57-59.

59. Михайлов М.М., Владимиров В.М., Горбачева В.В. - Пат.№ 98110024/04 (011377).

60. Марковский Л.Я., Пекерман Ф.М., Пето шина JI. M . Люминофоры. - М.-Л.:ХимияД977.-368 с.

61. P.Lenard, V . К 1 a 11.//Ann. d. Phys. 1903. - V. 12. - Р. 439.

62. N . R i e 1, H . О г t m a n . // Ann. d. Phys. - 1937. - V. 29. - P. 556.

63. G.R.Fonda.// Phys. Chem. - 1939. - V. 43. - P. 561.

64. Z.Bodo. // Acta. Phys. Hungar. - 1952. - V. 1. - P. 135.

65. Z.Bodo, J.Hangos.// Acta. Phys. Hungar. - 1948. - V. 5. - P. 295.

66. M . S . О 1 d h a m , W . К u n e r t. // J. Opt. Soc. Amer. - 1941. - V. 31. P. 102.

67. Левшин В.Л., Рыжиков Б . Д .//ОС. - 1961.-T. 10.-Вып.4. - С. 33.

68. F.Frey.// Ann. d. Phys. - 1948. - V. 2. - P. 145.

69. Левшин В.Л., Вейц И . В .// ЖЭТФ. - 1950. - V. 20. - Р. 441.

70. Левшин В.Л., Рыжиков Б . Д .//ОС. - 1962.-Т. 12. - Вып.З. - С. 400.

71. Левшин В.Л., Рыжиков Б . Д .// Изд. АН СССР. Сер.физ. - 1961. - Т. 25. С. 362.

72. Рыжиков Б . Д . Диссертация. : МГУ, 1963.

73. I. В г о s e г, N. Reichardt.//Zs. Phys. - 1953.-T. 134.-С.222.

74. Клемент Ф.Д., Гиндина Р . И .//Труды ИФА АН ЭССР. - 1956.-Т. 4.-Вып. 3. - С. 53.

75. Леонов Ю . С . //ОС. - 1962,- Т. 12. - Вып. 2. - С. 19.

76. H.Meier.// Zs. Electrochem. - 1956. - V. 60. - P. 1007.

77. A . К r e m h e И e г.// J. Electrochem. Soc. - 1960. - V. 107. - P. 753.

78. Нилендер P.A., Трошенский Д . П ,// Изд. АН СССР. Сер. физ. - 1961. - Т. 3. - Вып. 25. - С.ЗЗ.

79. K.H.Butler, H.H.Homer.// 111. Engineering. - 1960. - V 55. - № 7. - P. 396.

80. Александров Л.H., Мордюк B.C., Мордюк Г. Г1./7 "Ученые записки" Мордовского госуниверситета. - 1963.-Т. 15.-Вып. 20.-С. 76.

81. А.Е.Скреблюков.// Всесоюзный научно-исследовательский институт источников света. - 1968. - Вып.З. - С. 77.

82. W.Lehmann.//! Electrochem. Soc. - 1958. - V. 105. - P. 585.

83. Пекерман Ф.М., Пето шина Л . M .//ОС. - 1964. - Т. 16. - Вып.З.-С. 497.

84. Верещагин И . К Л ОС. - 1966.-Т. 21. Вып. 2. С. 204.

85. Чукова Ю . II.// ОС. - 1967. - Т. 22. - Вып. 3. - С. 450.

86. W.Lehmann .// 111. Engineering. - 1956. - V. 51. - P. 684.

87. P . G о 1 d b e r g .// J. Electrochem. Soc. - 1959. - V. 106. - P. 34.

88. Агранат Б. Л., Вайсберг Ф , Я . // Химия и технология люминофоров. - Вып. 53, - Сб. ст. под ред. Л.Я. Марковского. - М.-Л., Химия, 1966. - С. 46.

89. Пекерман Ф.М., Петошина Л . M Л Светотехника. - 1967. - № 6. - С. 8.

90. Довженко И. В., Орлов И.Н., Сощин H . II, // Светотехника. - 1968. - ,№ 6. - С. 15.

91. Стауэр Э.В., Розен б лат M . Г . /7 ОС. - 1959. Вып. 4. - С. 570.

92. Москвин A.B. Катодолюминесценция. 4.2. Катодолюминофоры и экраны. 1949. - 345 с.

93. II. G.Jenkins, A.H.McKeag, H . P . R о о k s b у ,//Nature. - 1939. - V. 143. - P. 178.

94. R . G . H о p k i n s о n . / / J. Inst. El. Eng. - 1946. - V. 93. - P. 779.

95. Ксенофонтова M.A., Большухин В.A., Лобанова Г.Г., Круч нова O.A., Тетерюкова В . Г .// 6 Всесоюзное совещание "Физика, химия и технология люминофоров". Тезисы докладов. Ч. 1, 1989.

96. S.S.Trond, J.S.Martin, J.P.Snanavage, A.L.Smith.//J. Electrochem. Soc. - 1969. - V. 116. - № 7. - P. 1047.

97. Toshiba Review. - 1974,- № 94. - P. 36-41.

98. В . M . M и p о н e н к о , В . В . П о д л y ж н ы й .// Физика, химия и технология люминофоров. - 1990. Вып. 38. - С. 7.

99. А л V к е р В.Э., Гринберг M . Г . , Нестерова С . H . , Нечаев А . Ф .// Изв. АН Лат. ССР. Серия физ. и техн. наук. 1986. - № 5. - С.96.

100. Joshi N.G., Dhoble S.J., Moharil S.V., Garg Q.N.// Radiathion Physics and Chemistry. - 1994. - V. 44. - №3. - P. 317-322.

101. Dhoble S.J., Sahare P.D., Moharil S . V . //J. Phys. : Condens. Matter. 1991. - V. 3-№ 9. - P. 1189-1195.

102. Shinde S.S., Lakshmanan A.R., Bhatt B.C., Bhatt R . С . // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. -1988. - V. B31. - № 4. - P. 592-596.

103. Deshmukh B.T., Ghiya B.H., Po.de R . В .//Phys. Status. Solidi. - 1986. - V. B.133.-№ 2. - P. 125-128.

104. S.Roberts .// J. Appl. Phys. - 1952. - V. 28. - P. 267.

105. W . A . T h o r n t o n .// J. Electrochem. Soc. - 1960. - V. 107. - № 11. - P. 895.

106. Казанки h О. H. и д p . Электролюминесценция твердых тел. - Киев: Наукова думка, 1971. - 226 с.

107. Москвин A.B. Катодолюминесценция. 4,1. Общие свойства, явления. М.-Л.: ГИТТЛ, 1948. - 348 с.

108. P fa n h 1 А .// Advances in Electron Tube Technology. Oxford, Pergamon Press, 1961. - P. 204.

109. P f a n h 1 A .// Bell. Sistem. Technol. - 1963. - V.42. - P. 181.

110. Князатов E.H., Шерстнев А.Г. В кн.: Электронная техника. Серия 4. Вып. 3. М.: изд. ЦНИИЭлектроника, 1968. - С. 204.

111. Scharmann A., Grasser R. In: International Lumineszenz Symposium über die Physik und Chemia der Szintillatoren. München, Verlag Karl Thiemig K.G., 1966. - S. 209.

112. Б л a h к Ю . С . , Завьялова Т . А ., Румянцева Т . Я . В кн.: Электронная техника. Серия 4. Вып.З. М.: изд. ЦНИИЭлектроника, 1968. - С. 177.

1.13. Москвин A.B., Рыжкин Ю. С.// Сборник трудов 1 Всесоюзной научно-технической конференции по электронно-лучевым приборам. Т.2. М.: Изд. электрон, пром. СССР, 1966. с. 104.

114. Г у г е л ь Б . M . В кн.: Сборник научных трудов ВНИИЛ. - 1971. - Вып. 5. - С. 52-61.

115. Неорганические люминофоры. Л.: Химия, 1975. - 192с.

116. Г у г е л ь Б . M . Люминофоры для электровакуумной промышленности. М.: Энергия, 1967. - 345 с.

117. Бунин A.M., Мирохина Л.Л., Соколовская Е . И .// Исследования, производство люминофоров и изделий с ними на мировом рынке. ВНИИЛюминофоров. - 1991. Вып. 40, - С. 56.

118. Кор аб л ев Н.М., Тимофеева Т.М., M и хай лик В. Б., Иидзырайло И. С., Па щук И . II.// Синтез и свойства особо чистых веществ. - 1990. Вып. 39. - С. 75.

119. Swart H.е., Sebastian J . S ., Trottier T. A., Jones S.L.. Holloway P . H .// J. Vac. Sei. and Technol. A. - 1996 - V. 14. - № 3. - Pt.2. - P. 1697-1703.

120. 3 о p и h a Л . H ., С о л д а т о в В . И ., С о щ и н H . П . /7 Электронная техника. Сер.6. Материалы. - 1974. - Вып. 10. - С. 24-29.

121. Михайлов M . M . , Ш а p а ф у т д и н о в а В . В .// Изв. ВУЗов. Физика. - 1998. - № 4. - С. 79-85.

122. Михайлов M . M .// ЖПС. - 1984. - Т. 41. - В.1. - С. 58-62.

123. Михайлов М.М., Власов В.А. // Изв. вузов. Физика. - 1998. - Вып. 12. - С.52-57.

124. Михайлов M . M . , Р ы л к и н Д . А ., Дворецкий M . И . // Изв. АН СССР. Неорг. Матер. - 1991. - Т. 27. -№9.-С. 1836-1840.

125. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. //Изв. Вузов. Физика. - 1983. - В. 4. - С. 30-34.

126. Mu zu s h i ma К., Tanaka M., As a i A .//Phys. Chem. Solid. - 1979. - V. 40.-№ 12. - P. 1129-1140.

127. С a 11 r a h a n i R.D., В r i 11 a i il Y . О . /7 .1. .Amer. Cer. Soc. - 1969. - V. 48. - № 7. - P. 365-369.

128. Кутепова В. П. Излучательная рекомбинация окиси цинка. Автореферат дисс. канд. хим. наук. - М.:Изд. МЭИ, 1980. -22с.

129. С о щ и и H . П . // Изв. АН СССР.Сер. физич. - 1971. Т. 35. - Ks 7. С. 1487-1490.

Томский политехнический университет

Подписано к печати 20.02.2000. Формат 60*84/8. Бумага офсетная №1. mi0¡Ж. Печать RISO. Усл.печ.л. 26,16. Уч.-изд.л. 23,69. Тираж 300 экз. Заказ 62. ИПФ ТПУ Лицензия ЛТ №1 от 18.07.94.

ТПУ

Типография ТПУ. 634034, Томск, пр.Ленина, 30.