CC BY
6
УДК 54.027: 544.478-03: 544.723: 544.72.02: 546.59 Пшеницын М.Б., Боева О.А.
ВЛИЯНИЕ ПРЕКУРСОРА НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ МЕДИ
Пшеницын Михаил Борисович - аспирант 1-го года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергетики;
Боева Ольга Анатольевна - кандидат химических наук, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; olga_boeva@mail.ru
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Исследованы каталитические свойства наночастиц меди, полученных из различных прекурсоров, в реакциях орто-пара конверсии протия и дейтеро-водородного обмена. Установлено, что состав прекурсора оказывает влияние на каталитическую активность наночастиц в реакции дейтеро-водородного обмена, в то же время не оказывая влияние на протекание орто-пара конверсии протия. Наночастицы меди не обладают стабильностью, со временем их активная поверхность деградирует. Данное явление возможно предотвратить добавлением легирующего металла.
Ключевые слова: наночастицы, медь, гомомолекулярный изотопный обмен водорода, орто-пара конверсия протия, адсорбция водорода, катализ.
EFFECT OF A PRECURSOR ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF COPPER NANOPARTICLES
Pshenitsyn M.B., Boeva O.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The catalytic properties of copper nanoparticles obtained from various precursors in the reactions of ortho-para conversion ofprotium and deuterium-hydrogen exchange have been studied. It was found that the composition of the precursor affects the catalytic activity of nanoparticles in the deuterium-hydrogen exchange reaction, while at the same time not affecting the ortho-para conversion of protium. Copper nanoparticles are not stable; over time, their active surface degrades. This phenomenon can be prevented by adding an alloying metal.
Keywords: nanoparticles, copper, homomolecular hydrogen isotope exchange, ortho-para conversion of protium, hydrogen adsorption, catalysis.
Методика синтеза
В качестве прекурсоров для синтеза наночастиц (НЧ) меди использованы кристаллогидрат хлорида меди СиСк^ШО (образец № 1) и кристаллогидрат нитрата меди Си^Оз^ЗШО (образец № 2). Концентрация растворов солей меди подобрана таким образом, чтобы отношение массы нанесённых наночастиц меди к массе носителя составляло 1%.
Синтез осуществлялся методом пропитки носителя приготовленными растворами в течение суток, затем образцы сушились в атмосфере воздуха. Далее соль металла разлагали с восстановлением в течение 2 часов в токе водорода при нагревании, после чего помещали в реактор установки для проведения экспериментов. При проведении реакции разложения хлорида меди, которая протекает при 930 °С, необходимой температуры в установке достичь не удалось, поэтому разложение соли проводилось в токе водорода при 380-400 °С. Однако, как показал рентгенофлуоресцентный анализ, большая часть хлорида не была восстановлена.
ZCuCU-* 2 CuCl + CI п (!)
2CuCl €' CuCL + Си (2)
2CuCl + Н- 2Си + 2НС1 (3)
Образец № 2 после сушки помещался в реактор установки, где "in situ" проводились разложение в вакууме и восстановление в водороде в течение 2
часов при 300 °С.
>17D С
CuJVD3-i 2СиО + 4NO- + О- (4)
В качестве носителя взят y-Al2O3 марки «Трилистник», выпускаемый Редкинским катализаторным заводом. Удельная поверхность составляет 220 м2/г с преобладанием пор размером 8-10 нм.
Определение размеров наночастиц
Размеры и форма наночастиц определялись методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOLJEM-1011. Оценка размеров исследуемых НЧ проводилась до и после экспериментов, когда катализатор был выгружен из реактора. Обработка изображений, полученных методом ПЭМ, осуществлялась с помощью программы Nano Measurer 1.2.5. На ПЭМ-фотографии вручную выделялось некоторое количество частиц (в среднем, 300), фиксировался их характерный размер. Далее программа производила статистическую обработку числа частиц и их размеров. В отчет программы по всей выборке входят размер основных фракций и доля каждой фракции от общего количества частиц. Построено распределение частиц по размерам, которое представлено на рис. 1 и 2.
Образец № 1 (рис. 1) после окончания экспериментов содержит 51% частиц с диаметром
5,3-9,9 нм. НЧ находятся на поверхности носителя в виде как отдельных сферических частиц, так и в виде вытянутых стержней, состоящих из плотного ряда частиц.
Рис.1. Распределение наночастиц по размерам в образце № 1 после экспериментов
Образец № 2 (рис.2) после завершения исследования реакций содержит 76 % частиц размером от 5,2 до 8,8 нм. Сравнивая рисунки 1 и 2, видно, что при использовании в качестве прекурсора нитрат меди распределение частиц по размерам стало более узкое, кроме того, большинство наночастиц имеет меньший диаметр.
Рис.2. Распределение наночастиц по размерам в образце № 2 после экспериментов
Экспериментальная часть
Исследования проведены в стеклянной высоковакуумной установке, состоящей из четырёх основных частей: системы откачки, реакционного объёма, системы измерения давления и системы очистки газов (Н2, D2). Реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода и орто-пара конверсия протия исследованы в широком интервале температур от 77 К до 500 К при давлении реакционной среды 0,5 торр. Для каждой температуры, при которой проводился эксперимент, определено количество хемосорбированного водорода при соответствующей температуре. Данное значение использовано при расчёте активной поверхности образца (6) и расчете удельной каталитической активности (7).
= 2-пт11г Л/д -а„е, (6)
где - количество хемосорбированного
водорода, соответствующее плато на изотерме адсорбции, КА - число Авогадро, оМе - средняя
площадь, занимаемая одним поверхностным атомом металла, на котором адсорбируется один атом водорода.
(7)
где N1 -
число молекул водорода в реакционном объёме при температуре протекания реакции, Sн - активная поверхность металла, которая рассчитывается из результатов адсорбции водорода,
см
Результаты и их обсуждение
На образцах № 1 и №2 исследована адсорбция водорода в широком интервале температур в области низких давлений от 10-2 до 10-1 торр. Наибольшее количество адсорбированного водорода наблюдалось при 77 К, однако количество хемосорбированного водорода в монослое в зависимости от прекурсора резко отличается, более чем в 4 раза. Стабильностью поверхности наночастицы меди не обладали, что приводило к уменьшению активной поверхности с течением времени. С течением времени поверхность образцов деградирует, более того, у образца № 2 это происходит быстрее (на 18-й день образец из нитрата потерял около 50 % поверхности, а из хлорида - 20 %). Предположительно, данный процесс объясняется агрегацией слабозакреплённых на поверхности оксида алюминия частичек меди, поскольку попытка восстановления в среде водорода при нагревании не привела к увеличению количества адсорбированного водорода. Из данного исследования следует вывод о необходимости поиска компонента,
стабилизрующего поверхность медных наночастиц.
Помимо адсорбционных свойств образцов исследованы каталитические. За ходом реакции следили непрерывно методом теплопроводности.
На рисунках 4 и 5 представлены результаты исследований образцов № 1 и № 2 в реакциях орто-пара, пара-орто конверсии и дейтеро-водородного обмена в координатах уравнения Аррениуса.
15.5
15.4
15.3 15,2 15,1
а 15
к
-5Р 14,9 14,8 14,7
14.6
14.5
14.4
□
■ ■
■
•1
1ЖЮ/Г, К-1
Рис. 3. Зависимость логарифма удельной каталитической активности от обратной температуры (серые квадраты - образец № 1, черные точки - образец №2) в реакции орто-пара и пара-орто конверсии протия
Видно, что в области низких температур реакция орто-пара конверсии на обоих образцах протекает со
схожей скоростью, однако при высоких температурах реакция пара-орто конверсии протекает быстрее на образце № 2. Это свидетельствует о более выраженных магнитных свойствах чистой меди по сравнению с её хлоридом.
16 15,5 15 14,5 я £ 14 13,5 13 12,5 12
О
о
О
о oQ
о о
о
2 4 6 S 10 12 14 1000/T, K-l
Рис. 4. Зависимость логарифма удельной каталитической активности образца № 2 в реакции дейтеро-водородного обмена от обратной температуры
В реакции дейтеро-водородного обмена образец № 1 не проявил каталитическую активность, в то время как каталитическая активность образца № 2 находится на высоком уровне. На образце № 1 не происходит диссоциативная хемосорбции водорода, а, следовательно, не может протекать химический дейтеро-водородный обмен. Образец № 2 имеет атомарную форму водорода на поверхности наночастиц меди, что обуславливает протекание каталитической реакции в широком интервале
температур.
Выводы
1. Синтез наночастиц из хлорида меди не приводит к полному восстановлению меди, что сказывается на свойствах частиц.
2. При использовании в качестве прекурсора нитрата меди полученные наночастицы обладают достаточно высокой каталитической активностью как в реакции дейтеро-водородного обмена, так и орто-пара конверсии, что объясняется появлением на поверхности диссоциативно хемосорбированного водорода
Список литературы
1. Abkhalimov E.V., Boeva O.A., Odintzov A.A., Solovov R.D., Zhavoronkova K.N., Ershov B.G. The H2-D2 exchange reaction catalyzed by gold nanoparticles supported on gamma-Al2O3: Effect of particle size on the reaction rate // Catalysis Communications. — 2020. — Vol. 133. — P. 105840.
2. Boeva O.A., Kudinova E.S., Panyukova N.S., Nesterova N.I., Zhavoronkova K.N. Low-Temperature Conversion of Hydrogen Modifications on Nanoparticles of 1b-Group Metals // Journal of Physics: Conference Series. - 2020. -Vol. 1696. - № 012015.
3. Boeva O.A., Antonov A.Y., Zhavoronkova K.N. Influence of the nature of IB group metals on catalytic activity in reactions of homomolecular hydrogen exchange on Cu, Ag, Au nanoparticles // Catalysis Communications. — 2021. - Vol. 148. - P. 1061732020.
