CC BY
24
КН.57
1Я
|сти и я был лих в
)И MQ-
овали
циеся
грова-
эваге-
метре
)ПОСТ-
я кон-Ю мл .1 и в 1 хло-Ион-орида
комп-
нием
более широкого соотношения стехиометрических коэффициентов в реакции комплексообразования.
Рассматривая двухкомпонентную систему взаимодействия комплексона и комплексообразовате-ля, мы предположили следующие продукты, находящиеся в равновесии:
1. НзОг — лимонная кислота в недиссоцииро-ванной форме;
2. СаС1г — несвязанный хлорид кальция;
3. Н2С1т~ — I ступень протонизации;
4. НОг2~~ — II ступень протонизации;
5. О ~ — III ступень протонизации;
6. Н2Ог—:Са2+ 1:1;
7. НОг2~:Са2+ 1:1;
£ 8. С1г3”;Са2+ 1:1.
» Этим равновесиям будет соответствовать коли-
1 чбство выделенных протонов: 0; 0; 1; 2; 3; 1; 2; 3.
Константы протонизации, соответствующие рав-щ новесиям 1—5, составляют: 1 — 0; 2 — 0; 3 —
9,53 -10-4; 4 — 3,46-10-8; 5 — 5,58 ПО-14. Кон-& станты нестойкости, согласно равновесиям 6—8,
V следующие: б — 3,89 • 10 4; 7 — 8'10 8 —
? 6,12 ■ 10—10.
I) Из приведенных данных видно, что наиболее
устойчивым будет комплексное соединение, полученное по равновесию 8. Однако для установления оптимального соотношения комплексообразова-тель:лиганд следует рассчитать долю накопления комплексов в зависимости от pH среды. Для этого ,воспользовались рН-метрической кривой титрования хлорида кальция в растворе лимонной кислоты, изображенной на рисунке.
Доля накопления комплексов в соответствии» с равновесиями 6—8 при pH = 2,44 следующая: 6 — 1,74 ■ 10—4; 7 — 4,92-10-5; 8 — 6,49 * 10_7. Эти данные свидетельствуют о том, что в области pH = 2,44 комплекс существует в форме, соответствующей равновесию 6. При более высоких pH = 5 наибольшая доля накопления комплексов соответствует равновесию 7. При pH = 7,5 комплекс существует в виде равновесия 8.
Отсюда следует, что лучше всего разрушать природные фосфатиды не лимонной кислотой, а натриевой солью лимонной кислоты, при этом образуются наиболее устойчивые комплексные соединения
выводы
1. В результате моделирования системы Са2+ — Citr при / = 0,1 рассчитаны константы нестойкости комплексов и степени их накопления в зависимости от pH.
2. На основании констант нестойкости даны практические рекомендации для осаждения фосфа-тидов из растительного масла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Корнена Е.П., Арутюнян Н.С. Исследование в области количественного выведения фосфорсодержащих веществ / Тр. ВНИИЖ. — Л., 1980. — С. о7—63.
2. Rossotti F., Irving Н. // J. Chem. Soc. — 1954. — P. 2904.
Кафедра неорганической химии
Поступила 08.06.92
665.12:66.095.21:66.097
ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ НА ЦИС-ТРАНСИЗОМЕРИЗАЦИЮ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Ю.А. ТЫРСИН, С.В, МЕЩЕРЯКОВ,
О.Н. ВИНОГРАДОВА
Московский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт пищевой промышленности Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина
Цель нашего исследования — поиск термостойких катализаторов для разработки новых техноло-
гических процессов переработки жировое помощью которых можцо было бы регулировать цис-транс-превращения жирных кислот.
В натуральных жирах и маслах ненасыщенные жирные кислоты находятся почти исключительно в цис-изомерной форме. Полиненасыщенные жирные кислоты (линолевая, линоленовая и арахидо-новая) играют важную роль в синтезе биологически активных веществ, таких как простагландины, тромбоксаны и лейкотриены [1].
При получении маргаринов и кулинарых жиров
50
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ, ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 1-2, 1993
ИЗВЕС
в процессе гидрирования получают большой процент термодинамически устойчивых транс-изомеров жирных кислот, которые метаболизируются в организме со скоростью, значительно меньшей, чем соответствующие цис-изомеры [2, 3]. В лучшем случае их усвоение идет по пути метаболизма насыщенных жирных кислот, в худшем — они блокируют ферментные системы метаболизма незаменимых жирных кислот [4]. Кроме того, трансизомеры, включаясь в состав фосфолипидов клеточных мембран и имея более высокую температуру плавления, чем соответствующие цис-изомеры, повышают вязкость мембран, изменяя их проницаемость и нарушая тем самым работу транспортных систем и метаболизм клетки в целом [5, 6, 7].
Во многих развитых странах содержание трансизомеров жирных кислот в пищевых продуктах контролируется специальными организациями здравоохранения [4, 8]. Недавние исследования Enig и его коллег [9] определили уровень содержания трансмоноеновых жирных кислот в 35 видах пищи. Количество последних составляет, %: в частично гидрогенизированных салатных и кухонных маслах — от 7 до 9,4; в шортингах — 8,7—35; для наливных маргаринов — 6,8—18; для твердых маргаринов — 16—31.
В настоящее время отсутствуют точные сведения по потреблению транс-изомеров, содержащихся в продуктах питания. По [9, 10] можно примерно рассчитать, что в США ежедневное потребление транс 18:1 изомеров (октадеценовой кислоты) наиболее распространено в рационе человека и составляет 7 г в день. Этот анализ основывается на предполагаемом суточном потреблении 34 г частично гидрогенизированного жира, имеющего среднее содержание транс-изомеров 20%. В нашей стране этот показатель не контролируется. Проведенные нами исследования показали, что содержание транс-изомеров в аналогичных отечественных продуктах значительно выше.
Потребление излишних количеств транс-изомеров жирных кислот может привести к дисфункциям организма на молекулярном уровне и, как следствие, к развитию различных заболеваний. Показано, что увеличение транс-изомеров в рационе влияет на свертываемость крови и сердечно-сосудистую деятельность. Потребление большого количества гидрогенизированного жира способствует увеличению хиломикронов и уровня холестерина в крови [8].
Однако в некоторых случаях технического использования жиров наличие транс-изомеров жирных кислот желательно, так как они повышают температуру плавления смеси кислот. Так, например, увеличение содержания транс-изомеров в мылах могло бы улучшить их качество. Возникает
необходимость разработать более экономичные процессы, позволяющие получать жирные кислоты с высокой температурой плавления за счет их транс-изомеризации, и уйти от энергоемкого процесса гидрирования.
В связи с этим поиск стереоспецифических катализаторов, способствующих цис-трансизомериза-ции жирных кислот в процессах переработки жиров, является актуальным. Получена серия термостойких минеральных сульфокатионитов на основе различных полимеров с системой сопряженных связей [11, 12, 13]. Показана возможность их применения в качестве катализаторов в ряде процессов переработки жиров, таких как гидролиз, синтез сложных эфиров и т.п. [14, 15]. Однако их влияние на изомеризацию жирных кислот мало изучено [161.
Цель нашей работы — изучить влияние данных катализаторов в цис-транспревращениях ненасыщенных жирных кислот.
Изучение проводилось на модельных системах в микроавтоклавах в следующих условиях: температура 453—493°К; время контакта реакционной массы с катализатором — 3-24ч; давление 1 — 2,4 МПа. Использовали очищенную олеиновую (98%), элаидиновую кислоты (99%). В качестве катализатора брали ряд сульфированных и несуль-фированных полимеров с системой сопряженных связей, полученных высокотемпературной поликонденсацией мономеров: меламин М, фталевый ангидрид Ф, тоже с последующим сульфированием ФС, нанесенных на гранулированный минеральный носитель. Для контроля брали чистый носитель — селикагели различного гранулометрического состава марки АШНЦ, Цеокар-3.
Изучение состава жирнокислотных смесей, образующихся в результате изомеризации олеиновой или элаидиновой кислот, проводилось методом высокоэффективной жидкостной хроматографии ВЭЖХ.
Нами разработана методика получения фенаци-ловых эфиров жирных кислот, подобрана фазовая система, позволяющая разделять эфиры олеиновой и элаидиновой кислот. Для реакции фенацитили-рования жирных кислот применяли триэтиламин (очищали перегонкой над оксидом бария) и бром-цетофенон. Хроматографическая очистка фенаци-ловых эфиров жирных кислот осуществлялась на силикагеле L-40/100 и нейтральном оксиде алюминия (активность II по Брокману).
Аналитическое разделение фенациловых эфиров жирных кислот осуществляли методом ВЭЖХ на хроматографе Kovo (ЧСФСР), дополненном ультрафиолетовым детектором Labor, модель 308 (Венгрия), колонка Диасорб 130 CsT, частицы 7 мкм, 4 150 мм (Диагностикум, Москва) — две колонки, соединенные последовательно.
Рис. 1.
Гр
Рис. 2. И
Сост стой ол диаграи ■щения
мичные кислоты :чет их )Г0 про-
Транс-изамерД 80
70
:ких ка-(мериза-тки жи-термо-а основе женных ость их яде про-адролиз, 1.НЭКО их от мало
: данных ненасы-
[стемах в
темпера-
ционной
яие 1 —
еиновую
качестве
и несуль-
яженных
эй поли-
|>талевый
эованием
шнераль-
ый носи-
грическо-
1есей, об-леиновой тодом вы-тографии
я фенаци-а фазовая шеиновой нацитили-[этиламин я) и бром-а фенаци-лялась на сиде алю-
I
60
50
40
30
20
звых эфиром ВЭЖХ ;нном уль-, 308 (Вен-ы 7 мкм, 4 колонки,
I
Рис. 2. Изомеризация элаидиновой кислоты: / — Цеокар-М (6
Состав продуктов изомеризации химически чистой олеиновой кислоты показан на рис. 1 в виде диаграмм, из которых видно, что степень превращения олеиновой кислоты в элаидиновую в при-
9 Я
*_*
— АШНИ-ФС (6 ч); 3 — АШНЦ-ФС (12 ч)
сутствии катализаторов на основе различных систем сопряжения и их модификаций имеет значение, близкое к действию селена, т.е. составляет около 75%. Исключением является полимер, полу-
Рис. 1. Изомеризация олеиновой кислоты: / — АШНЦ; 2 —• АШНІІ-Ф: 3 — АШНЦ-ФС: 4 — Цеокар-М; 5 — Цеокар-3;
6 — Селен (5е)
Транс-изомер Д 90 ц—----------"йёрт*г
73.91
68.32
75.58
72.72
52
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ, ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 1-2, 1993
ИЗВЕСТ
ченный высокотемпературной конденсацией из ме-ламина на Цеокаре-3, который ингибирует процесс изомеризации. Количество элаидиновой кислоты в этом случае составляет 23,9%, в то время как чистый носитель Цеокар-3 изомеризует олеиновую кислоту на 66%. Причем с нанесением полимера на носитель эффект изомеризации становится меньше на 5% и увеличивается в случае сульфирования полимеров.
При обратной изомеризации (рис. 2) не происходит глубоких превращений из транс- в цисструк-туру. Это, по-видимому, связано с термодинамической устойчивостью элаидиновой кислоты. Лишь АШНЦ-ФС превращает элаидиновую кислоту в олеиновую на 18% за 12 ч. Проведение эксперимента в аналогичных условиях без катализаторов показало отсутствие изомеризации как олеиновой, так и элаидиновой кислот.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что некоторые из изученных органоминеральных катализаторов на основе различных полимеров с системой сопряженных связей обладают стереоспецифичностью в реакциях изомеризации непредельных жирных кислот
2. На модельных системах показано, что подбором различных типов полимеров с системами сопряженных связей можно регулировать цис-транс-изомеризацию жирных кислот.
3. Получено экспериментальное обоснование для продолжения исследований в области разработки новых технологий переработки жиров на основе полимер-минеральных катализаторов с одновременным количественным регулированием позиционных изомеров.
ЛИТЕРАТУРА'
1. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. — М.: Просвещение,1987. — С. 752—760.
2. Lawson L.D. and Kummerow F.A. (1979) Lipids 14, 501—503.
3. Lawson L.D. and Kummerow F.A. (1979) Biochim. Biophys. Acta, 573, 245—254.
4. Entresangles B. (June 7—9 1983) in third A.S.A. symposium of soybean processing, 84—90,
5. Chapman D., Owens N.F. and Walker D.A. (1966) Biochim. Biophys, Acta, 120, 148—155.
6. Mc.EIhanev R.N., De Gier J. and Van Deenen L.L.M,
' (1970) Biocfiim. Biophys, Acta, 219, 245—247. ,
7. De Kruyff B., Demel R.A. and Van Deenen L.L.M. 11972) Biochim. Biophys. Acta, 255, 331—347.
8. Chong Yoon Hin (1989) J. New findings and facts on palm oil, January, 1 —14.
9. Enig M.G., Pallanch L.A., Sampugna J, and Keeney M. (1983) J. Am, Oil Chem. 5oc„ 60, 1788—1795.
10. Emken E.A. (1981) J. Am. Oil Chem. Soc„ 58. 2/8—283.
11. Лунин А.Ф., Железная Л.Л,, Магадов Р.С., Мкртычан В.Р., Мещеряков С.В. Получение сложных эфиров синтетических жирных кислот на термостойком сульфокатио-ните / / Нефтепереработка и нефтехимия, — 1985. — „N«.4. — С. 2о.
12. Tyrsin Y.A., Mechtcberiakov S.V., Khagourov А.А., Jeleznaia L.L. Nouveau catalvseur thermostable dans !e traitement des corps gras / / Revue Francaise des corps gras. _ 1989. — 36. — ,\l* 3-4. — P. 181.
13. Tyrsin Y.A., Mechtcberiakov S.V., Khagourov A.A., Jeleznaia L.L. Nouveau catalvseur thermostable dans le traitement des corps gras / Actes du Congres international «Chevreu!» pour 1 etude des corps gras. Angers (France).
— 3, — 1989. —1210—1216.
14. Mechtcberiakov S.V., Tyrsin Y.A., Jeleznaia L.L., Mkrtchan V.R., Karahanov R.A., Hagurov A.A. Catalytic processes for fats transformation / Proceedings of the 5th Conference on Applied Chemistry Unit Operation and Processes. Balatonfured (Hungary)". — 1989, — Vol. 2.
— 219—222.
15. Tyrsin Y.A., TeYavi М., Hagurov A.A.. Mescheriakov S.V., Yusov S.М., Jeleznaia L.L. Natural waxes analogs. Synthesis on the heat resistant organomineral ion exchange catalyst. / Pioceedings of the 10th International Congress on Chemical Engineering. Chemical Equipment, Design and Automation. Praha (Czechoslovakia). — 1990.
16. Tyrsin Y.A., Mescheriakov S.V., Hagurov A.A, Influence of polyconjugated bonds systems oi new thermostable ■ organotninera?catalysts on fatty acids cis-traiis isomerisation during lipids transformation / Proceedings of the 33rd IUPAC Symposium on Macromolecules, Montreal (Canada).
— 1990.
Кафедра технологии жиров и биоорганического синтеза
Поступили К).11.92
f
641.14.002
ИЗМЕНЕНИЕ МАСЛА ПРИ НАГРЕВЕ
гидрожиры в связи со значительным содержанием в последних транс-изомерных,жирных кислот [1].
Исследовали термические превращения рафинированного подсолнечного масла при 180±5°С (температура, рекомендуемая для фритюрной жарки). Масло нагревали 36 ч в открытом сосуде из нержавеющей стали при удельной поверхности
В.П. МАКСИМЕЦ, Н.В. ФЕДАК,
Э.Ф. КРАВЧЕНКО, Д.В. БАРАНОВ
Харьковский институт общественного питания
Растительные рафинированные масла все шире используются для жарки продуктов и вытеснйют
0,19 о нагрев
Изм числа. ВОе 41 продук паром, «Поли] ленны: петро/ Е 1А г массов двойш
Как Е& г и до И нагрев уравне + 3,83 ется и
■ 1,139*
Грет доля С тическ при эт т.е. та!
На
долей
ЦИЯ (/•
рост м. ДИеНОЕ ЯНИИ )
структ
тетрае:
Км. даже п 0,8 мг влаги сти (т
Т. ч
о
2
4
6
12 \ 18 24
30
36
"*в1
