Синтез сложных эфиров в присутствии термостойких полимерминеральных сульфокатионитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРМИНЕРАЛЬНЫХ СУЛЬФОКА ТИОНИТОВ

Ю.А. ТЫРСИН, С.В. МЕЩЕРЯКОВ, С.М. ЮСОВ

Московская государственная академия пищевых производств

Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина

Обширные области применения ВОСКОВ и исчезновение источников их растительного и животного происхождения определяют большой интерес к поиску новых, экономически выгодных и экологически чистых процессов их получения.

Одним из таких процессов может быть этерифи-кация жирных кислот высшими спиртами в присутствии термостойких полимерминеральных сульфокатионитов, предста в л я ющих собой различные сульфированные полимеры с системой сопряженных связей, нанесенные на минеральный носитель [1—3]. Авторами проведены исследования по изучению перспективности применения таких

Этерификация проводилась на установке периодического действия с отгоном воды и продувкой реакционной массы инертным газом. Контроль за ходом реакции осуществляли по изменению кислотного числа реакционной смеси и путем анализа проб на газожидкостном хроматографе ”Хром-5” с пламенно-ионизационным детектором.

Оптимальные условия проведения процесса определены на примере этерификации стеариновой кислоты тетрадеканолом: максимальная степень превращения кислоты 97% получена при 180°С, соотношении реагентов 1:1, времени этерификации 3 ч, количестве катализатора 30% масс.

В этих условиях проведен ряд опытов по сравнению каталитической активности сульфокатионитов с соответствующими носителями и термическим процессом. Результаты приведены в табл. 1.

1'аблииа I

Катализаторы Кол-во Время Степень ! — " 1 Характеристика продуктов реакции

ра, % масс контакта, ч превращения кислоты, % I кислотное J число йодное число температура плавления,‘С цвет продукта

Сульфокатиониты на носителях КС КГ 30 3 95 5 2,5 44 Светло-коричневый

АС-37 30 3 97 3 2,0 44

Носители кскг 30 5 8! 21 3,5 45 Желтый

АС-37 30 5 83 19 1,5 45 .6

Без катализатора 0 € 73 29 1,0 45 Бледно-желтый

сульфокатионитов в качестве катализаторов в реакциях этерификации стеариновой кислоты индивидуальными высококипящими спиртами от Сю до Сш и фракцией спиртов С21~С26, которая является отходом в производстве поверхностно-активных веществ [4].

ОгеПВНЬ

Х8Г»

(00

90 80 70 БО ЕС *О 30 so

С

тг,”

т

гхгх

жюаке [Wj вродвоа

Степень превращения кислоты в присутствии сульфокатионитов на 20 и 35% выше, чем при использовании чистых носителей и в термическом процессе соответственно.

В аналогичных условиях проведена серия экспериментов по определению влияния длины алкильной цепи спиртов на выход сложных эфиров. Как видно из приведенных данных на рисунке, степень превращения кислоты повышается на 2-4% с увеличением длины алкильной цепи спирта. В то же время замечено, что выход сложных эфиров четных спиртов выше, чем у последующих нечетных. Это, по-видимому, зависит от величин значений энергии Гиббса, которые у четных спиртов выше, чем у идущих за ними нечетных. Отсюда можно сделать вывод, что первые имеют более высокую внутреннюю энергию, чем вторые. Поэтому для четных спиртов требуется меньшая энергия активации и этим можно объяснить их большую реакционную способность при этерификации.

Общие характеристики эфиров, полученных этерификацией стеариновой кислоты различными спиртами в указанных условиях, приведены в табл. 2. ,1 *

Таблица 2

Степень Характеристика эфиров

Сложные эфиры превра- щения кислоты, % кислотное число йод- ное число температура плавления, °С

Цецилстеарат 93 8,0 10,0 40

Цодецилстеарат 95 7,0 7.0 43

Тетрадецилстеарат 95 6,0 2,5 44

Гексадецилстеарат 97 3,0 2,0 53

Сложные эфиры стеариновой кислоты и фракции спиртов с21~с26 98 3,0 68

Ундецилстеарат 90 12,0 11,0 42

Тридецилстеарат 92 9,0 6,0 44

Пентадецилстеарат 93 7,0 5,0 48

Увеличение выхода сложных эфиров с увеличением массы этерифицирующего спирта, очевидно, :вязано с тем, что с возрастанием длины алкильной цепи снижается способность спирта к конкурирующей реакции дегидратации. Это подтверждается убыванием йодного числа от 11 до 2 с увеличением массы вступающего в реакцию спирта, а в случае фракции спиртов С21~С26 дегидратация не наблюдается.

Продукты реакции, полученные в оптимальных условиях, подвергались очистке методом перекристаллизации из горячего этанола. Найденные физико-химические константы соответствуют литературным данным.

В таких же условиях проведены исследования активности одного из изучаемых сульфокатиони-тов марки ’’Фталосорб” в процессах этерификации дикарооновых кислот различными высшими спиртами при мольном соотношении 1:2. Изучены реакции этерификации глутаровой, адипиновой, азе-лаиновой и себациновои кислот индивидуальными спиртами С10-С15 как в термическом процессе, так и в присутствии катализатора. В общем наблюдаются те же закономерности процесса этерификации, что и для одноосновных кислот. О преимуществах каталитических процессов этерификации можно судить на основании данных, приведенных в табл. 3.

Таблица 3

Сложные

эфиры

Кол-во

ката-

лиза-

тора,

°/

/о

Время

кон-

такта,

ч

Сте-

пень

превра-

щения

кис-

лоты,

%

Характеристика

эфиров

кисло-

тное

число

гидро- темпе-

ксиль- ратура

ное плав-

число ления.

"С

[идодецил- 0 5 85 32 29

глутарат 30 3 94 18 13 28

Іидодецил- 0 5 89 34 26

адипинат 30 3 96 12 7 39

Ьдодецил- 0 5 83 36 32

азелаинат 30 3 93 21 14 34

Іидодецил- 0 5 86 31 28

себацинат 30 3 95 16 9 44

Высокая эффективность ’’Фталосорба” в синтезе сложных эфиров по сравнению с термическим процессом дает основание предложить новую технологию непрерывного получения таких эфиров на установках с реактором проточного типа. Для этой цели была разработана лабораторная установка получения сложных эфиров (аналогов природных восков) с реактором объемом 50 мл, работающим в режиме прямотока, с непрерывной подачей сырья в виде расплава. Для сравнения были проведены эксперименты как в присутствии сульфо-катионитов, так и на чистых носителях. Результаты приведены в табл. 4.

Как видно из приведенных данных, в присутствии катализатора ’’Фталосорб” выход сложных эфиров на 26% выше, чем при минеральном носителе. Полученные эфиры без последующей очистки имеют характеристики аналогов природных восков.

Таблица 4

Объем- Степень Характеристика эфиров

Катализатор ная скорость, ч превра- щения кислоты, % кислот- ное число йодное число температура плавления, “С

Сульфокати-онит на носителе АС-37 0,1 98 3,0 4,8 53

0,2 96 7,0 3,8 53

Носитель АС-37 0,1 72 20,0 3,4 53

Носитель АС-37 0,2 68 32,0 2,8 54

Синтезированные сложные эфиры могут применяться в качестве противозадирных и противоиз-носных добавок к индустриальным маслам, как пластификаторы пластических масс на основе диацетата целлюлозы, а также в качестве свечной массы в производстве свечей.

ВЫВОД

Установлена возможность применения термостабильных полимерминеральных сульфокатиони-тов в качестве катализаторов реакции этерификации. Разработан способ непрерывного получения аналогов природных восков в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Tyrsin Yu.A., Meshcheriakov S.V., Khagurov А.А., Zheleznaya L.L. Nouveau catalyseur thermostable dans le traitement des corps gras ./ / Actes du Congres International ’’Chevreul” pour 1‘etude des corps gras. — Angers (France). — 1989. — 3. — 1210-1216.

2. Tyrsin Yu.A., Meshcheriakov S.V., Khagurov A.A., Zheleznaya L.L. Nouveau catalyseur thermostable dans le traitement des corps gras // Revue Francaise des corps gras. — 1989. — 36. — № 3-4. — 181.

3. Meshcheriakov S.V., Tyrsin Yu.A., Zheleznaya L.L., Mkrtchan V.R., Karahanov R.A., Hagurov A.A. Catalytic processes for fats transformation / / Proceedings of the 5-th Conference on Applied Chemistry Unit Operations and Processes. — Balatonfured (Hungary). — 1989. — 2. — 219-222.

4. Tyrsin Yu.A., Telavi M., Hagurov A.A.,Yusov S.M., Meshcheriakov S.V., Zheleznaya L.L. Natural waxes analogs. Synthesis on the heat resistant organomineral ion exchange catalyst // Proceedings of the 10 th International Congress on Chemical Engineering, Chemical Equipment, Design and Automation. —Praha (Chechoslovakia). — 1990.

Кафедра технологии жиров и биоорганического синтеза

Кафедра органической химии и химии нефти

Поступила 10.И.92

664.292.002.612

КИНЕТИКА НАБУХАНИЯ ПРОТОПЕКТИНА СУХИХ ЯБЛОЧНЫХ ВЫЖИМОК

В.Л. ПОГРЕБНАЯ, М.К. АЛТУНЬЯН

Кубанский государственный технологический университет

Одной из стадий производства пектина является набухание, которое связано с поглощением твердым высокополимером низкомолекулярной жидкости. Протопектин относится к высокомолекулярным веществам с ограниченным набуханием, так как макромолекулы связаны жесткими связями кальция и магния.

Подбирая соответствующий растворитель, имеющий достаточно большое сродство к ионам Са и М£++, можно обеспечить не только быстрое набухание, но и заменить в пектиновых цепочках протопектина эти ионы на водород, что увеличит содержание карбоксильных групп в пектине. Стандартный изобарный потенциал ДО = АН - ТАБ рассчитан по справочным данным [1]. Химическое

Г' АД

сродство к Са и располагается по мере

убывания в ряд:

Н3РО4 > шзсм > снзсоон > на > ншз.

Кинетику набухания протопектина в средах кислот, обладающих наибольшим химическим сродством к ионам кальция и магния, изучали весовым методом [2]. Максимум набухания для фосфорной и серной кислот — при pH = 2,5, для соляной — при pH = 3,5, для уксусной — при pH = 4. Константа скорости набухания и максимальная степень набухания рассчитывались по уравнению: а — атах(\ ~ I )•

Для нахождения максимальной степени набухания применяли метод графического дифференцирования с последующим определением константы набухания по тангенсу угла наклона прямой в координатах (1а /й% = $)[3]. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Раствор кислоты рн раствора Макси- мальная степень набухания Время “ = атах' мин Константа скорости набухания, мин

Уксусная 4,0±0.05 2,21+0,098 20 0,23±0,011

Соляная 3,5 1,80±0.084 30 0,21 ±0,012

С.епная 2,5 1.78+0,087 30 0,16±0,010

Фосфорная 2,5 1,89 +0,093 45 0,20±0.013

В среде уксусной кислоты определяли зависимость скорости набухания от температуры. Для полисахарида сухих яблочных выжимок константы скорости процесса набухания представлены в табл. 2.

* ' Таблица 2

Температура раствора, К Время набухания, мин Степень набухания а Константа . скорости, мин"

318 15 1,26±0,02 0,21 ±0,011

328 15 1,38 0.48

338 15 1,41 0.50

348 15 1,43 0,53

Выбрав раствор уксусной кислоты для определения набухания протопектина яблочных выжимок, определяли степень извлечения из молекул протопектина ионов кальция [43:

2 = (С2 -Си/С ■ 100%,

где 2 —■ степень извлечения;

С2 — концентрация кальция в растворе, обработанном уксусной кислотой;

С1 — концентрация кальция в растворе, обработанном только водой.

С1 и С2 определяли титрованием трилоном Б: Су = = 0,64 мг-экв/л; С4 — 0,96 мг экв/л; степень извлечения ионов кальция из протопектина 32%.

ВЫВОД

Осуществив предварительное набухание протопектина сухих яблочных выжимок в среде уксусной кислоты pH = 4 при 328 К, можно получить пектин с повышенным содержанием карбоксильных групп.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства вещества. — Л.: Химия, 1977. — 389 с.

2. Балезин С.А. Практикум по физической и коллоидной химии. — М.: Учпедгиз, 1959. — С. 99-104.

3. Ваюцкий С.С. Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1975. — С. 443-447.

4. Кузнецов В.В., Волова Е.Д., Качкинцев В.Ф. Физическая и коллоидная химия. — М.: Высшая школа, 1976. — 258 с.

Кафедра неорганической химии

Поступила 06.12.93