CC BY
6of a robust, generally applicable, double-hybrid functionals for thermochemistry and thermochemical kinetics. // J. Phys. Chem. A 2008. Vol. 112. N 50. P. 12868 - 12886.
12. Zhao Y., Truhlar D.G. Applications and validations of the Minnesota density functional. // Chem. Phys. Lett. 2011. Vol. 502. N 1. P. 1 - 13.
13. Kar R., Pal S. Effect of solvents having different dielectric constants on reactivity: a conceptual DFT approach. // Int. J. Quant. Chem. 2010. Vol.110. N 9. P. 1642 - 1647.
14. Hirshfeld F.L. Bonded atom fragments for describing molecular charge densities. // Theor. Chim. Acta. 1977. Vol. 44. N 1. P. 129 - 138.
15. De Proft F., Van Alsenoy C., Peeters A., Langenaeker W.L., Geerlings P. Atomic charges, dipole moments, and Fukui functions using the Hirshfeld portioning of the electron density. // J. Comp. Chem. 2002. Vol. 23. N 12. P. 1198 - 1209.
16. Lillestolen T.C., Wheatley R.J. Atomic charge densities generated using an iterative stockholder Procedure. // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. P. 144101-1 - 1441016.; Shubin Liu. Where does the electron go? The nature of ortho-/para- and meta/ group directing in electrophilic aromatic substitution. // J. Chem. Phys. 2014. Vol. 141. N 19. P. 194109-1 - 194109-7.
17. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир. 1972. 534 с.
ВЛИЯНИЕ ПИРИМИДИНА НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
НА ЖЕЛЕЗЕ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ
Кудрявцева Наталия Михайловна
аспирантка 1 года обучения кафедры химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования (ФГБОУ ВПО) Тамбовский государственный
университет имени Г.Р. Державина, г. Тамбов, РФ Анциферова Екатерина Сергеевна студентка 5 курса специальности «химия», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования (ФГБОУ ВПО) Тамбовский государственный
университет имени Г.Р. Державина, г. Тамбов, РФ Филимонова Ольга Михайловна
студентка 4 курса специальности «химия», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования (ФГБОУ ВПО) Тамбовский государственный
университет имени Г.Р. Державина, г. Тамбов, РФ Шамсиева Екатерина Аркадьевна студентка 3 курса специальности «химия», Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования (ФГБОУ ВПО) Тамбовский государственный
университет имени Г.Р. Державина, г. Тамбов, РФ
INFLUENCE OF PYRIMIDINE ON HYDROGEN EVOLUTION REACTION KINETICS ON IRON IN ACIDIC CHLORIDE MEDIA АННОТАЦИЯ
В данной работе изучена кинетика реакции выделения водорода (РВВ) на железе в этиленгликоль - водных растворах НС1 с постоянной ионной силой, равной 1, содержащих пиримидин. Показано влияние пиримидина на природу лимитирующей стадии РВВ. ABSTRACT
In this work we study the kinetics of the reaction of hydrogen release on iron in ethylene glycol - water HC1 solutions of constant ionic strength of 1, containing pyrimidine. It shows the influence of pyrimidine on the nature of the limiting stage of the reaction of hydrogen releas.
Ключевые слова: реакция выделения водорода, пиримидин, лимитирующая стадия, растворители. Key words: reaction of hydrogen release, pyrimidine, limiting stage, solvents.
Введение
Реакция выделения водорода (РВВ) по-прежнему является наиболее изучаемой, ей посвящено большое количество работ [1, с. 94-107; 2, с. 17; 3, с. 554-560; 4, с. 1922; 5, с. 45-47; 6, с. 7-8; 7, с. 1166]. Это связано, прежде всего, с такими проблемами как коррозия металлов с водородной деполяризацией и аккумулированием водорода в металлах. Для их решения в одном случае РВВ необходимо подавлять, а в другом - стимулировать. Но это невозможно осуществить практически без детального
изучения механизма адсорбции водорода на поверхности металла Надс и абсорбции водорода Набс металлом. Известно, что за стадией разряда
H+solv + e ^ Надс + solvent (1)
где solvent - молекула растворителя, последующее удаление Надс может протекать по реакции электрохимической десорбции (Гейровского)
H+solv+Надс + e ^ Н2 + solvent (2)
или химической рекомбинации (Тафеля)
Надс + Надс ^ Н2, (3)
а любая из стадий (1) - (3) в зависимости от природы растворителя или состава электролита может оказаться лимитирующей [8, с. 123-130].
Количество водорода в металле зависит от поверхностной концентрации Надс, а, следовательно, от механизма РВВ, протекающей на поверхности металла [9, с. 244]. Большинство исследователей [10, с. 124-131; 11, с. 932-943] полагают, что из поляризационных измерений нельзя однозначно выяснить природу замедленной стадии, а наблюдаемые величины b и dn/dpH согласуются с тремя механизмами:
1. Замедленный разряд - электрохимическая десорб-
ция (1 - 0 = 1, где 0 - степень заполнения поверхности Надс).
2. Разряд - замедленная стадия (2), когда 0 = 1;
3. Замедленный разряд - химическая рекомбинация
(стадия (3) с 1 - 0 = 1).
Таким образом, вопрос о механизме процесса выделения водорода на металлах является принципиальным и дискуссионным. Ситуация осложняется многофакторным характером природы лимитирующей стадии РВВ, что было показано в [1, с. 94-107; 2, с. 17; 3, с. 554-560; 4, с. 19-22; 5, с. 45-47; 6, с. 7-8; 7, с. 1166] и [12, с. 290-297; 13, с. 843-850; 14, с. 52-58; 15, с. 375-380; 16, с. 47-49; 17, с. 3035; 18; 19, с. 1-6].
Целью данной работы явилось изучение влияния пиримидина на кинетику и механизм реакции катодного выделения водорода на железе в условно безводных (0,2 % масс Н2О) этиленгликолевых растворах с составом электролита х М HCI + (1 - x) M LiCI.
Методика эксперимента
Исследования проведены на железе (Ст3) в условно безводных этиленгликолевых растворах с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl, где х=0,99; 0,5; 0,1; 0,05. Исходный растворитель насыщали хлористым водородом, получаемый взаимодействием NaC1 с раствором H2SO4, и с последующим разведением до заданной кислотности. Хлористый литий квалификации «х. ч.» предва-
Кинетические параметры РВВ на железе в
рительно сушили при 107 ± 5 °С и затем растворяли в рабочем растворе в требуемом количестве. Кинетику РВВ исследовали при комнатной температуре в условиях по-тенциодинамической поляризации (скорость развёртки 0,66 мВ/с, потенциостат Solartron 1255), водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Электрохимические измерения проводились в двух экспериментальных сериях: в одной использован насыщенный водный хло-ридсеребряный электрод сравнения, а в другой равновесный водородный электрод в том же рабочем растворе (что позволяло непосредственно оценивать связь кинетики процесса с перенапряжением водорода).
Рабочий электрод армировали в оправу из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, с видимой поверхностью 0,5 см2 полировали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим растворителем, и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс» с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, в качестве вспомогательного электрода использовали гладкую платину.
Экспериментальные результаты
Ранее проведены аналогичные испытания с пиридином, гуанидином и его производными [12, с. 290-297; 13, с. 843-850; 14, с. 52-58; 15, с. 375-380; 16, с. 47-49; 17, с. 30-35]. Согласно этим данным в фоновых условно безводных этиленгликолевых растворах лимитирующей стадией является реакция разряда, поскольку её кинетические параметры удовлетворительно согласуются с теорией Фоль-мера [18].
При введении в фоновые растворы 0,5 мМ пиримидина происходит смена замедленного разряда на замедленную химическую рекомбинацию (таблица 1), которой, прежде всего, отвечают параметры hH+ при E=const и П=const - 0,5 и 0, соответственно. Несколько завышенное значение Ьк=0.150 В, вероятно, связанно с проявлением вторичных факторов, например, влиянием поверхностно активных анионов С1- в системе.
Таблица
ли Рт в условно безводных этиленгликолевых растворах
CPm, ммоль/л dE dE ( Я1 • ^ Ö lg Ik lg Ch -J , dVH d lg ik , В АЦн iÖ lg ik 1 Лимити рующая стадия
d lg ik , В d lg CH + ' В d lg Cr ^ В
0 0,130 0,120 1,0 0,130 0,060 0,50 ф*
0,5 0,150 0,060 0,50 0,150 0 0 Т
1,0 0,140 0,080 0,70 0,150 0 0 Т
5,0 0,150 0,080 0,50 0,150 0 0 Т
10,0 0,150 0,070 0,50 0,150 0 0 Т
* Ф-лимитирует реакция Фольмера, Т-лимитирует стадия Тафеля.
-Е, В Л» В
Igi (i, А/м2)
Рис. 1. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности
среды в кислых хлоридных растворах содержащих 0,5мМ Pm с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05. Комнатная температура, водородная атмосфера.
Увеличение концентрации пиримидина в 2 раза не приводит к смене природы лимитирующей стадии, которой остается реакция Тафеля. При этом тафелефский
наклон вновь оказывается несколько выше, чем для фоновых и содержащих 0,5 мМ пиримидина растворов и составляет 0,140 мВ.
Рис. 2. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в кислых хлоридных растворах содержащих 1,0 мМ Pm с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05. Комнатная температура, водородная атмосфера.
При концентрации пиримидина 5 мМ и 10 мМ также наблюдается замедленная химическая рекомбинация, значение тафелефского наклона совпадает с таковым при содержании в системе 0,5 мМ пиримидина.
Рис. 3. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в кислых хлоридных растворах содержащих 5,0 мМ Pm с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05. Комнатная температура, водородная атмосфера.
-Е, В
0.35
0.25
0,35
0,25
0-5 1-5 |g i (i, A/M2) °-5 >'5
Рис. 4. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в кислых хлоридных растворах содержащих 10,0 мМ Pm с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05. Комнатная температура, водородная атмосфера.
Выводы
Таким образом, из результатов электрохимических измерений следует, что введение в условно безводные этиленгликолевые растворы с соответствующим составом фонового электролита (с ионной силой равной 1)
пиримидина в концентрационном интервале 0,5-10 мМ происходит смена природы лимитирующей стадии. Как отмечалось, в фоновых растворах лимитирует замедленный разряд [1, с. 94-107; 2, с. 17], что обусловлено рядом определенных факторов, таких как, например, природа
растворителя, состав электролита, природа металла и т.д. Между тем, факт преобладания одного фактора над другими будет определяться спецификой влияния каждого из них непосредственно на РВВ. При введении пиримидина мы получим не только качественно новую систему C2H4(OH)2 - HCl - C4H4N2, но и количественно, поскольку происходит процесс протонирования частиц, а так как пиримидин является слабым органическим основанием, возникает вопрос о соотношении протонированной и молекулярной форм частиц добавки. Естественно, существуют данные по тем же системам, в которых в качестве добавки использовали пиридин [20, с. 23], однако, в этом случае не происходила смена лимитирующей стадии процесса. Причины наблюдаемых экспериментальных результатов в данной работе обусловлены, прежде всего, особенностями строения молекулы добавки, а точнее, ароматической системы, так как в нее входят атомы азота, ответственные за кислотно-основные пиримидина, которые в этиленгликолевом растворителе будут отличны от таковых в воде. Кроме того, важную роль играет ароматическая система гетероциклического соединения в отношении адсорбционной активности пиримидина. Несомненно, при адсорбции частиц Рт и Рт Н+ на металлической поверхности происходит их конкуренция за активные центры (АЦ) с частицами этиленгликолия С2Н4(ОН)4Н+, которые присутствуют в системе [18]. Таким образом, в частном случае термодинамика АЦ в виде ДНадс^ и ДGадс,i изменится; в общем случае изменится энергетическая характеристика поверхности, а именно АЦ. В результате конкурентной адсорбции возможно изменение соотношения скоростей стадий разряда и рекомбинации таким образом, что лимитирующей оказывается реакция Тафеля, что и наблюдается экспериментально. С другой стороны, большая основность пиримидина по сравнению с этиленгликолем приводит к перепротониро-ванию согласно уравнению
C2H4(OH)2H+ + C4H4N2 ^ C2H4(OH)2 + C4H4N2H+
с образованием иона пиримидиния, способного адсорбироваться на АЦ как за счет электростатического притяжения, так и в результате взаимодействия п-электронного облака ароматической системы с вакантными d-орбита-лями атомов и атом-ионов железа увеличивается. Тогда порядок реакции по пиримидину должен быть, как минимум, не нулевой, а стадии разряда по
С2H4N2H+ + е ^ C2H4N2 + Надс протекает быстрее чем
С2Н4(ОН)2Н+ + е ^ С2Н4(ОН)2 + Надс, в этом случае разряд перестанет лимитировать процесс и замедленным станет удаление Надс с поверхности металла. Однако, указанные предположения, несомненно, нуждаются в подкреплении дополнительными экспериментальными результатами.
Список литературы
1. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В., Яковлева В.А. // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2010. Т. 16. № 1. С. 94-107.
2. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Балыбин Д.В., Ма-кольская Н.А. // Актуальные инновационные исследования: наука и практика. 2010. № 1. 17 с.
3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 5. С. 554-560.
4. Балыбин Д.В., Вигдорович В.И., Калинушкина Е.Ю., Попова Е.Д. // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2014. № 1. С. 19-22.
5. Балыбин Д.В., Калинушкина Е.Ю., Попова Е.Д. // Наука и мир. 2014. № 1. (5). С. 45-47.
6. Балыбин Д.В., Попова Е.Д., Калинушкина Е.Ю. // Международный научно-исследовательский журнал. 2014. № 1-1 (20). С. 7-8.
7. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Ки-чигин В.И., Крыльский д.В. // Электрохимия. 2013 Т. 49. № 11. 1166 с.
8. Lukaszewski M., Kedra T., Czerwinski A. // J. Electroanalyt. Chem. 2010. V. 638. № 1. P. 123-130.
9. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводоро-живание металлов в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.
10. Kelly E.Y. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 2. Pp. 124-131.
11. Lorenz W.Y., Yamaoka H., Fiseber H. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1963. B. 67. № 9-10. S. 932-943.
12. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 4. С. 290-297.
13. Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Романцова С.В. // Вестник тамбовского университета. Серия: естественные и технические науки. 2011. Т. 16. № 3. С. 843-850.
14. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Крыльский Д.В. // Наукоемкие технологии. 2012. Т. 13. № 11. С. 052-058.
15. Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. 2013. Т. 18. № 1. С. 375-380.
16. Балыбин Д.В., Кудрявцева Н.М., Попова Е.Д., Шам-сиева Е.А. // Международный научно-исследовательский журнал. 2015. № 1-1 (32). С. 47-49.
17. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кузина О.Ю. // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 9. С. 30-35.
18. Балыбин Д.В. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Тамбовский государственный технический университет. Тамбов, 2011.
19. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2011. Т. 653. № 1-2. С. 1-6.
20. Зарапина И.В. Влияние сольватационных эффектов и присутствие пиридина на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворов. Автореферат канд. дисс. 2006. Тамбов. 23 с.
