CC BY
26
125
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 11 (20), 2015 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ОСОБЕННОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ ИЗ КИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В ПРИСУТСТВИИ
ПИРИМИДИНА.
Кудрявцева Наталия Михайловна
аспирант 2 года обучения кафедры химии и экологической безопасности, Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина, г. Тамбов
Балыбин Дмитрий Викторович канд. хим. наук, доцент кафедры химии экологической безопасности, Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина, г. Тамбов
Корякина Елена Анатольевна канд. хим. наук, доцент кафедры химии и экологической безопасности, Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина, г. Тамбов
АННОТАЦИЯ
Изучено влияние гетероциклических ароматических соединений (на примере пиримидина С = 0,5 - 40 мМ) на характер замедленной стадии реакции выделения водорода на железном электроде в кислых водных растворах с постоянной ионной силой, равной 1.
ABSTRACT
Influence of heterocyclic aromatic compounds (on the example of a pyrimidine С = 0,5 - 40 mM) on character of the slowed-down stage of reaction of hydrogen release on an iron electrode in sour water solutions with the constant ionic force equal 1 is studied.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА
Реакция выделения водорода, пиримидин, лимитирующая стадия, растворители. Key words
Reaction of hydrogen release, pyrimidine, limiting stage, solvents.
Введение
Реакция выделения водорода (РВВ) -фундаментальный процесс, сформировавший
изучение и обобщение закономерностей современной электрохимической кинетики [6, с. 240; 7, с. 319; 8, с. 907-915]. В настоящее время РВВ, как объект исследования электрохимической кинетики, не утратила своей актуальности для многих вопросов современной электрохимии [3, с. 288-300; 11, с. 841-851; 12, с. 16191622; 13, с. 123-130; 14, с. 1-6; 15, с. 117-123]. Кроме того, к данной реакции в последние десятилетия существенно возрос интерес с практической точки зрения [1, с. 45-47; 2, с. 47-49; 4, с. 94-107].
Процесс катодного выделения водорода, ведущий к образованию хемосорбированных атомов водорода (Н), в растворах сильных кислот протекает через несколько последовательных элементарных стадий:
1. Подвод разряжающихся доноров протонов (Н+. Solvent) к поверхности электрода, где Solvent - молекула растворителя;
2. Их разряд и адсорбция образованных атомов водорода на поверхности металла (реакция Фольмера)
Н3О+ + е ——^ Н + Н2О,
3. Поверхностная диффузия и растворение части Надс в металле
1)
2)
Верхние индексы в (1, 2) характеризуют соответственно атомы водорода, проникшие в первый подповерхностный слой металла (S) и удаляющиеся в его объем (V) (твептюфазная диффузия). Подчеркнем, что атомы и энергетически не тождественны и в этом плане представляют собой различные образования [10, с. 13731378].
4. Удаление атомарного водорода с поверхности электрода, возможное либо посредством рекомбинации (реакция Тафеля)
Н + Н 1 Н ,
адс адс 27
либо на стадии электрохимической десорбции (реакция Гейровского)
Н + Н+ .Solvent+e
■* Н. + Solvent
5. Десорбция Н2 с поверхности и отвод молекулярного водорода от электрода.
Анализ литературы показывает, что во взгляде на природу замедленной стадии при разряде ионов водорода на железе в водных растворах кислот отсутствует единое мнение [1, с. 45-47; 2, с. 47-49; 3, с. 288-300; 4, с. 94107; 6, с. 240; 7, с. 319; 8, с. 907-915; 10, с. 1373-1378; 11, с. 841-851; 12, с. 1619-1622; 13, с. 123-130; 14, с. 1-6; 15, с. 117-123]. В соответствии с этим, можно сказать, что природа лимитирующей стадии РВВ зависит от множества факторов, контроль которых ведёт к управлению самим процессом. Наиболее перспективным является контроль посредством введения в сферу реакции небольших количеств органических ПАВ [1, с. 45-47; 2, с. 47-49; 4, с. 94-107; 14, с. 1-6; 15, с. 117-123]. В связи с этим, целью настоящей работы явилось изучение влияния пиримидина - гетероциклического ароматического соединения, на
126
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 11 (20), 2015 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
кинетику и механизм РВВ в кислых водных растворах с постоянной ионной силой, равной 1.
Методика эксперимента.
Исследования проведены при комнатной температуре в водородной атмосфере на железе «армко» (с химическим составом, масс. %: C - 0,02; Mn - 0,035; Cr - 0,14; S - 0,02; P - 0,025) в водных (бидистиллят) с электролитом состава х М HCI + (1 - x) M LiCI. Исходный растворитель насыщали хлористым водородом, получаемый взаимодействием NaC1 с раствором H2SO4 и последующим доведением до заданной концентрации HC1. LiC1 предварительно сушили при 107 ± 5 °С и затем вводили в рабочий раствор в необходимом количестве. Исследования проведены посредством потенциостатической поляризации (потенциостат Solar-tron 1285) в двух экспериментальных сериях: относительно равновесного водородного электрода с тем же фоновым раствором, что позволяло непосредственно оценить связь кинетики процесса с перенапряжением водорода, и водного насыщенного хлоридсеребряного электрода. В качестве добавки использовали пиримидин классификации «х.ч.».
Железный электрод армировали в оправу из эпоксидной смолы с отвердителем полиэтиленполиамином. Рабочую поверхность (0,5 см2) полировали наждачной бумагой разных номеров до 6-го класса чистоты, обезжиривали ацетоном, промывали рабочим растворителем и сушили фильтровальной бумагой. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «пирекс» с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, вспомогательный электрод - гладкая платина. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по методике малых выборок [9, с. 424] с доверительной вероятностью 0,95 и коэффициентом Стьюдента 2,447.
Экспериментальные результаты.
Влияние пиримидина и возможных продуктов его взаимодействия со средой на кинетику РВВ и закономерности твердофазной диффузии водорода во многом определяются
как непосредственно свойствами C5H4N2, так и самой системы в целом.
Pm + HO ^ PmH+ + OH-
пиримидин ион пиримидиния
[П//-] , [r."VK
1 J м
при концентрации ионов водорода
а в случае
Исходя из материального баланса для частиц пиримидина и его протонированной формы - ионов пиримидиния, имеем:
Pf = г~Рр
Влияние рН на долю числа частиц пиридиния и пиридина
Таблица 1.
pH [H+] PP m PP + [p H ] P P + S = [Pm ] P Pm
-1,3 0,05 0,5 0,5 1
-1,0 0,1 0,33 0,67 2
-0,3 0,5 0,09 0,91 10
-0 0,99 (-1) -0,05 0,95 20
Таким образом, функцией кислотности будет являться отношение количества протонированных частиц к количеству частиц молекулярной формы (таблица 1), что в значительной мере усложняет интерпретацию экспериментальных данных.
Адсорбционная способность пиримидина и продуктов его протонирования может сказаться на соответствующей способности ад - атомов водорода, прежде всего в результате конкуренции за адсорбционные центры поверхности железа.
В водных растворах содержащих 0,5 мМ пиримидина
(таблица 2) лимитирующей является стадия разряда, что следует из кинетических параметров РВВ. При введении в систему минимального количества добавки кинетические параметры существенно не изменяются по отношению к фоновым растворам, замедленной остаётся стадия разряда, увеличение содержания пиримидина до 1 мМ приводит к параметрам характерным для замедленной латеральной диффузии.
127
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 11 (20), 2015 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Таблица 2.
Влияние концентрации пиримидина на кинетические параметры РВВ на железе в водных растворах, с составом
электролита
х М HCI + (1 - x) M LiCl (водородная атмосфера, комнатная температура).
С , пиримидина7 мМ & a ^ В / ■■ dhiif 5ia cu. \ i\si± ]
0 0,115 0,065 0,90 0,115 0,060 0,50
0,5 0,110 0,100 0,85 0,110 0,060 0,40
1,0 0,125 0,120 0,75 0,125 0,065 0,25
5,0 0,125 0,090 0,55 0,125 0 0
10,0 0,125 0,085 0,80 0,120 0,085 0,40
20,0 0,120 0,112 1 0,120 0,050 0,33
30,0 0,130 0,087 0,70 0,130 0,084 0,50
40,0 0,120 0,107 1 0,120 0,067 0,50
Возможность такой смены контролирующей стадии была установлена ранее в аналогичный работах с гуанидином и его производными [1, с. 45-47; 2, с. 4749; 4, с. 94-107; 14, с. 1-6; 15, с. 117-123]. При 5 мМ наблюдается замедленная реакция Тафеля (лимитирующая рекомбинация), которая сменяется вновь реакцией разряда, а при 10 мМ вновь наблюдается замедленный разряд (таблица 2). В случае 20 и 30 мМ добавки имеем промежуточные значения кинетических параметров, что также было получено, например, в работе [1, с. 45-47]. Максимально изученная концентрация пиримидина приводит к значениям критериальных величин, соответствующих теории замедленного разряда. В целом, в водных растворах по мере введения и возрастания концентрации пиримидина наблюдается переход от одной замедленной стадии к другой согласно ряду: замедленный разряд ^ замедленная латеральная диффузия ^ замедленная рекомбинация ^ замедленный разряд ^ смешанный контроль скорости ^ замедленный разряд.
Подобная смена природы лимитирующей стадии наблюдалась и была детально описана в [1, с. 45-47; 2, с. 4749; 4, с. 94-107; 14, с. 1-6; 15, с. 117-123], однако, в условиях адсорбции на металлической поверхности пиримидина, помимо упомянутых факторов, влияет и соотношение концентраций молекулярной и протонированной форм пиримидина.
Возможность образования второго и последующих слоёв на основе полученных результатов оценить достаточно сложно. На такую возможность указано в работах [5, с. 664-666], где отмечается, что большая энергия адсорбции водорода на вольфраме ведет к настолько прочной связи Надс первого монослоя с подложкой, что такие атомы практически не участвуют в электродной реакции. В свете сказанного можно предположить, что при наличии на поверхности металла несколько групп активных центров, каждая из которых характеризуется своим интервалом энергий адатомов Н, монослойное заполнение одной такой группы АЦ может определять появление на ней Надс во втором слое без заполнения или полного заполнения активных центров других групп.
Список литературы:
1. Балыбин Д.В., Калинушкина Е.Ю., Попова Е.Д. Влияние пиридина на кинетические закономерности реакции выделения водорода на железе в кислых хлоридных средах // Наука и Мир. 2014. № 1 (5). С. 4547.
2. Балыбин Д.В., Кудрявцева Н.М., Попова Е.Д., Шамсиева Е.А. Влияние фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе в кислых хлоридных средах // Международный научно-исследовательский журнал. 2015. № 1-1 (32). С. 47-49.
3. Введенский А.В., Гуторов И.А., Морозова Н.Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12, №4. С. 288 - 300.
4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин
Д.В., Крыльский Д.В., Яковлева В.А. Влияние гуанидина на выделение и диффузию водорода // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2010. Т. 16. №1.
с. 94 - 107.
5. Кришталик Л.И., Кузьменко Б.Б. Об адсорбции водорода на вольфраме в растворе щелочи // Электрохимия. 1973. Т 9. № 5. С. 664 - 666.
6. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240 с.
7. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.
8. Фрумкин А.Н., Долин П.И., Эршлер Б.В. Сравнение скоростей разряда Н+ - ионов со скоростью суммарного процесса выделения водорода на Pt // Журн. физич. химии. 1940. Т. 14 № 7. С. 907 - 915.
9. Физико-химические методы анализа (под редакцией В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского) Л.: Химия. 1971. 424 с.
10. Bucur R.V, Bota F. // Electrochim. Acta. 1983. V 28. № 10. Р. 1373 - 1378.
11. Chialvo M.R.G., Chialvo A.C. // Electrochim. Acta 1998.
128
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 11 (20), 2015 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
V 44. P 841 - 851.
12. Chialvo M.R.G., Chialvo A.C. // J.
Electrochem. Soc. 2000. V 147. № 5.
P.1619 - 1622.
13. Lukaszewski M., Kedra T., Czerwins-
ki A. // J. Electroanalyt. Chem. 2010.
V 638. № 1. P. 123 - 130.
14. Vigdorovich VI., Tsygankova L.E., Balybin D.V Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution on iron and
its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // J. Electroanalyt. Chem. 2011. T. 653. №1. P. 1 - 6.
15. Vigdorovich VI., Tsygankova L.E., Balybin D.V., Kichi-gin V.I. Influence of o-fluorophenylbiguanidine on the kinetics of hydrogen evolution reaction on iron, the nature of rate-determining step and hydrogen diffusion through a steel membrane// Electroanalytical Chemistry. 2013. V. 689. №1. P. 117 - 123.
