CC BY
10
УДК 616-006.6-02:661.7151:615.777.4
ВЛИЯНИЕ ОЗОНИРОВАНИЯ НА АРОМАТИЧЕСКИЕ, В ЧАСТНОСТИ КАНЦЕРОГЕННЫЕ, УГЛЕВОДОРОДЫ
Канд. мед. наук А. П. Ильницкий, канд. физико-математических наук
А. Я. Хесина, член-корр. АМН СССР проф. С. Н. Черкинский, действ, член АМН СССР проф. Л. М. Шабад
Кафедра коммунальной гигиены I Московского медицинского института им. И. М. Сеченова и Лаборатория профилактики канцерогенных воздействий Института экспериментальной и клинической онкологии АМН СССР, Москва
Проводилось озонирование растворов 5 ароматических углеводородов: 3,4-бензпирена (БП), 1,2-бензантрацена, 1,2, 5,6-дибензантра-цена, пирена, 9,10-диметил-1,2-бензантрацена (ДМБА). Выявлено сильное разрушающее действие озона на углеводороды. Наибольшей устойчивостью к озону обладает БП, наименьшей — ДМБА. Обсуждается возможность БП как индикаторного (санитарно-показательно-го) углеводорода. Показана различная озоноустойчивость БП, находящегося в различных условиях распределения в среде (в растворе или адсорбированным на частицах почвы и т. п.). Указывается на гигиеническое значение полученных результатов.
Одним из важных профилактических мероприятий в области противораковой борьбы является снижение загрязнения внешней среды канцерогенными веществами, в частности канцерогенными углеводородами. Главным источником загрязнения водоемов канцерогенными углеводородами служат предприятия по термической переработке горючих ископаемых, сточные воды которых несут значительное количество бластомогенных углеводородов (С. Н. Черкинский с соавторами; П. П. Дикун и А. П. Махиненко, и др.). Существующие методы очистки таких сточных вод не позволяют достичь значительного снижения концентрации бластомогенов. Паровая обесфеноливающая установка (Н. Я. Янышева с соавторами), биохимическая очистка (3. П. Федорен-ко), экстракция бутилацетоном (Г. М. Горталум и П. П. Дикун) и т. д. не дают полной инактивации канцерогенных углеводородов, содержащихся в сточных водах.
Вместе с тем озонирование как один из перспективных методов очистки сточных вод коксохимических, нефтеперерабатывающих и других заводов представляется также аильным деканцерогенизирующим средством, вызывающим инактивацию полициклических углеводородов (Мопсош с соавторами). Озонирование все в большем масштабе применяется и в целях обеззараживания и улучшения качества водопроводной воды. В связи с этим появляется необходимость изучения действия озона на канцерогенные углеводороды, содержащиеся в воде, так как в отдельных источниках централизованного водоснабжения обнаружены бластомогенные углеводороды (П. П. Дикун и А. И. Махиненко, и др.).
Для того чтобы установить эффективность озонирования как метода инактивации углеводородов, в первую очередь бластомогенных, мы использовали в экспериментах 1,2-бензантрацен (БА), 1,2,5,6-дибензант-рацен (ДВА), 9,10-диметил-1,2-бензантрацен (ДМБА), 3,4-бензпирен (БП) и пирен (П), взятые в различных концентрациях. В качестве растворителя брали ацетон, а также ацетоно-Н-октановую смесь. Озон получали из кислорода на озонаторной установке, схема которой была разработана в лаборатории катализа и газовой электрохимии МГУ. Озонирование осуществляли путем барботирования озоно-кислородной смеси со скоростью 1 л в 1 мин. 45 сек. Концентрация озона составляла около 0,4 г на 1л смеси. Температура растворов колебалась во время опыта в пределах 18—21°.
При изучении динамики инактивации канцерогенных углеводородов озоном сроки контакта равнялись 1, 27г, 5 и 10 мин. По истечении срока контакта действие озона в пробе объемом 10 мл прекращалось добавлением 0,5 мл ОД н. раствора гипосульфита натрия.
Проведены 2 параллельные серии опытов в каждом комплексе условий. Для количественного определения ряда ароматических углеводородов, используемых в экспериментах, как до (контроль), так и после озонирования применяли спектрально-флюоресцентный метод с использованием эффекта Шпольского (Э. В. Шпольский с соавторами), в замороженных при —196° кристаллических растворах. Методики количественного определения этих соединений были разработаны ранее (Л. М. Шабад, А. Я. Хесина,
Концентрация углеводородов после 1-минутного контакта с озоном (усредненные показатели)
Углеводород Остаточное количество углеводорода (в %)
3,4-Бензпирен (БП) 39
Пирен (П) ...... 15
1,2-Бензантрацен (БА) 4,5
1,2,5,6-Дибензантрацен
(ДБА) ....... 3,6
9,10-Диметил-1,2-бензан-
трацен (ДМБА) . . . 0
Г. Е. Данильцева, 1966) на основе метода добавок и позволяли определять концентрации порядка 10~6— Ю-7 г/мл с ошибкой, не превышающей 10%.
Предварительные опыты, проведенные с растворами БП и ДМБА, взятыми в концентрации 1,0 - 10~6 г/мл, показали, что после 5-минутного контакта с озоном оба канцерогена полностью разрушаются. Меньшее время контакта в этой серии опытов мы не испытывали. Последующие опыты, в которых концентрация бластомогенных углеводородов была увеличена в 10 раз,
позволили выявить большую озоноустойчивость БП по сравнению с ДМБА: после барботирования в течение 1 мин. разрушено 74% БП и 99,9% ДМБА. Через 2'/г мин. контакта с озоном оба канцерогена разрушены полностью.
Приведенные результаты свидетельствовали об эффективности озонирования как метода деканцерогенизации некоторых бластомогенных углеводородов. В связи с этим проведены серии опытов с целью более широкого изучения озоноустойчивости канцерогенных и неканцерогенных углеводородов. В эксперименте использованы растворы 3,4-бензпирена, ДМБА, 1,2-бензантрацена, 1,2,5,6-дибензантрацена и пи-рена, взятые в примерно равной концентрации (-0,67-Ю-5 г/мл). Все исследованные углеводороды хорошо растворимы при этой концентрации. Через 27а мин. контакта с озоном все испытывавшиеся углеводороды были инактивированы; при контакте, продолжавшемся 1 мин., оставшиеся концентрации указаны в таблице.
Как видно из таблицы, наибольшей озоноустойчивостью из испытанных углеводородов обладает БП и наименьшей — ДМБА. Примерно одинакова озоноустойчивость у БА и ДБА.
Полученные разультаты согласуются с данными других исследователей о большей устойчивости 3,4-бензпирена к инактивирующему действию различных агентов по сравнению с другими углеводородами, что показано, в частности, на примере действия ультрафиолетового облучения (Ки^випе и Н1гоЬа1а).
Канцерогенные углеводороды, в том числе 3,4-бензпирен, могут находиться в воде как в растворенном состоянии, так и сорбированными на взвешенных частицах. Определенный интерес представляло сравнительное изучение эффективности действия озона на канцерогенные вещества, находящиеся в растворе и в сорбированном состоянии. В связи с проводившимся ранее (Н. П. Щербак) систематическим изучением загрязнения почвы канцерогенными углеводородами в качестве объекта исследования был выбран 3,4-бензпирен, сорбированный на частицах
почвы. Проводили озонирование раствора БП в концентрации 0,67-Ю-5 г/мл, а также водной взвеси почвы (диаметр частиц меньше 0,1 мм), собранной на территории завода «Нефтегаз» и содержащей БП (концентрация бензпирена во взвеси 1,6-Ю-6 г/мл). Усредненные результаты этой серии опытов приведены на рисунке. Они свидетельствуют о большей озоноустойчивости 3,4-бензпирена, сорбированного на частицах исследованной почвы, по сравнению с раствором: после 1-минутного контакта с озоном инактивирован 61% БП в растворенном состоянии и 33% БП в сорбированном; через 2'/г мин. в растворе БП разрушен полностью, а во взвеси — лишь на 60%.
В целом полученные результаты позволяют говорить об озоне как о сильном деканцерогенизирующем средстве. Использование его в водопроводной практике, когда концентрация бластомогенов в воде не
может быть высокой, по-видимому, гарантирует очищение питьевой воды от канцерогенных углеводородов. В качестве мето-\\ да деканцерогенизации водопроводной во-
|\ ды озонирование, безусловно, предпочти-
Ь \ тельнее хлорирования, так как под дей-
\ ствием озона инактивация канцерогенов
\ происходит несравненно быстрее: при озо-
^^ нировании необходимое время контакта
исчисляется минутами, а при хлорирова-
то
90
ЯП
70
БО
(-1 ЗО
•»о 40
£ 10
Сэ 20
го
О
_1_
2уг—у------- юмин нии — часами (Н. Н. Трахтман и
Время контакта М. Д. Манита).
Следует также подчеркнуть, что про-Сравнительная озоноустойчивость веденные исследования указывают на
3,4-бензпирена в растворе и сорби- принципиальную возможность примене-
рованного на частицах почвы. г ■' г
/-инактивация растворенного 3.4- НИЯ ОЗОНИрОВЗНИЯ ДЛЯ ДеКЗНЦерОГеНИЗЗ-
бензпирена; 2 — инактивация 3,4-бенз- ЦИИ феНОЛСОДерЖЗЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ПреД-
поС,а Кр^кИо§ознаНч°аГет, что^е'нзпТ ПрИЯТИЙ ПО ТерМИЧеСКОЙ ПерерЗбоТКе ГО-
рен при определении^^посл^^^контакта рюЧИХ ИСКОПаеМЫХ. ОДНЭКО ВВИДУ СПеЦИ-
фичности сточных вод этих предприятий (высокая степень загрязненности органическими соединениями, значительное содержзние кэнцерогенных углеводородов и т. о.) для окончательного решения вопроса необходимы дальнейшие исследования в условиях, близких к производственным. Вместе с тем уже сейчас можно сказать, что предварительное освобождение сточных вод от взвешенных в них частиц с адсорбированными на них канцерогенами, по-видимому, повысит эффективность деканцерогенизации этих стоков.
Наши исследования подтвердили более высокую устойчивость 3,4-бензпирена к действию инактивирующих агентов по сравнению с другими канцерогенными углеводородами. Если это подтвердится при дальнейших исследованиях, то позволит с известной степенью достоверности говорить о показательной (индикаторной) роли бензпирена: при осуществлении санитарно-гигиенических мероприятий полная инактивация 3,4-бензпирена, очевидно, свидетельствует также об инактивации других канцерогенных углеводородов. Это значительно упростит разработку и контроль эффективности защитных санитарных мероприятий.
Высокая устойчивость 3,4-бензпирена в то же время служит одним из объяснений его широкой распространенности во внешней среде. Эта устойчивость зависит от характера его распределения в среде и возрастает в случае его адсорбции частицами угля, почвы и т. п. Это, вероятно, справедливо и в отношении других канцерогенных углеводородов.
Проведенное нами исследование представляет интерес не только в гигиеническом плане. Выяснение сравнительной устойчивости ряда
ароматических, ,в частности канцерогенных, углеводородов к действию сильного окислителя открывает новые возможности для изучения особенностей распространения этих соединений в окружающей человека среде, а также новые подходы к исследованию различий в токсическом и канцерогенном действии этих соединений.
В ы в од ы
1. Озон энергично разрушает бластомогенные углеводороды.
2. Ароматические углеводороды обладают различной устойчивостью к озону. Наиболее устойчив, по-видимому, 3,4-бензпирен. Учитывая литературные данные о различной устойчивости канцерогенных углеводородов также к ультрафиолетовому облучению, можно предполагать, что 3,4-бензпирен может служить индикаторным (санитарно-показатель-ным) канцерогенным углеводородом.
3. Канцерогенное вещество (3,4-бензпирен), находящееся в различных условиях распределения в среде (в растворе или адсорбированным на частицах угля, почвы и т. п.), обладает различной устойчивостью к действию озона; в растворенном состоянии оно менее устойчиво.
4. Озонирование, очевидно, может быть весьма эффективно при де-канцерогенизаци-и водопроводной воды, содержащей растворенные бластомогены. Эффективность озонирования как метода инактивации канцерогенных веществ, содержащихся в сточных водах ряда химических производств, нуждается в дальнейшем изучении.
ЛИТЕРАТУРА
Горталум Г. М., Д и к у н П. П. Гиг. и сан., 1958, № 8, с. 24. — Д и -кун П. П., Махиненко А. И. Там же, 1963, № 1, с. 10. — Трнхтман Н. Н., Манита М. Д. Гиг. и сан., 1966, № 3, с. 21. — Фе Доренко 3. П. Гиг. и сан., 1964, № 3, с. 17. — Ч е р к и н ск и й С. Н., Дикун П. П., Яковлева Г. П. Гиг. и сан., 1959, № 9, с. П. —Шаба д Л. М„ Хесина А. Я., Данильцева Г. Е. В кн.: Микробиологический синтез. М., 1966, № 10, с. 9. — Ш польский Э. В., Ильина А. А., Климова Л. А. Докл. АН СССР, 1952, т. 87, № 6, с. 935. — Щербак Н. П. Вопр. онкол., 1967, № 1, с. 77. — Янышева Н. Я., Федоренко 3. П., Костовецкий Я. И. Гиг. и сан., 1962, № 9, с. 93. — Kuratsune М., Hiroha-ta Т., Nat. Cancer Inst. Monogr., 1962, N 9, p. 117. — M о г i с о n i E. J., O'Connor W. F„ Smitt W. J. et al. J. Am. chem. Soc., 1960, v. 82, p. 3441.
Поступила 13/IV 1967 r.
EFFECT OF OZONATION ON AROMATIC, PARTICULARY CANCEROGENIC CARBOHYDRATES
A. P. Ilnitsky, A. Ya. Khesina, S. N. Cherkinsky, L. M. Shabad
The authors ozonized solutions of 5 aromatic carbohydrates: 3,4-benzpyrene (BP), 1,2-benzanthracene, 1,2,5,6-dibenzanthracene pyrene, 9,10-dimethyl-l,2-benzanthracene (DMBA). Ozone had a strong destructive effect on carbohydrates. BP proved to be the most resistant to the action of ozone; DMBA was the least resistant. The sanitary significance of BP in relation to the carbohydrate contamination is discussed. A different degree of BP resistance to ozone was noted in relation to its state (in solution, absorbed by soil particles, etc.). The authors point to the hygienic significance of the results obtained.
