CC BY
17
ОБЗОРЫ
УДК 614.777:616-006.6-02:661.715]-084(047)
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПРОФИЛАКТИКИ
ЗАГРЯЗНЕНИЙ ВОДОЕМОВ КАНЦЕРОГЕННЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
А. П. Ильницкий
Кафедра коммунальной гигиены I Московского медицинского института
им. И. М. Сеченова
Цель настоящего обзора — рассмотрение возможных путей борьбы с загрязнением водоемов канцерогенными веществами1.
Как известно, основными источниками загрязнения открытых водоемов и подземных вод канцерогенными веществами из группы полициклических углеводородов могут явиться аэрозоль городов, содержащий 3,4-бензпирен, и другие канцерогенные вещества; хранилища продуктов пирогенетической переработки твердого и жидкого топлива при нарушении целостности резервуара для хранения и несоблюдения правил хранения; морские и речные суда, загрязняющие воду продуктами сгорания топлива, техническими маслами, и т. д.; предприятия по термической переработке горючих ископаемых (уголь, нефть, сланцы), сточные воды которых содержат канцерогенные вещества.
Профилактические меры, направленные на предупреждение загрязнения водоемов из первых двух источников, в настоящее время можно считать в значительной степени разработанными. Борьба с загрязнением канцерогенными веществами атмосферы городов есть в то же время борьба с попаданием бластомогенов в водоемы. По этому вопросу существует обширная литература, освещение которой не входит в нашу задачу.
Морские и речные суда, очевидно, могут явиться в некоторых случаях источником более или менее массивного поступления канцерогенных веществ, особенно в местах их скопления (речные и морские порты, оживленные трассы). Однако судоходство не играет главной роли в загрязнении канцерогенами поверхностных водоемов (Вогпе!Г, 1964). В числе возможных мероприятий, направленных на предупреждение такого загрязнения, следует назвать герметизацию емкостей (топливные баки, емкости на нефтеналивных судах и пр.); замену продуктов, содержащих бластомогенные вещества, продуктами, не содержащими их; создание всевозможных дожигателей для судовых двигателей внутреннего сгорания и широкое использование их и т. д. Однако в целом для морского и, что, по-видимому, важнее, для речного транспорта проблема эта не решалась. Необходимо широкое изучение всех возможных путей поступления канцерогенных веществ с судов и выработка контрмероприятий.
1 Этот обзор можно рассматривать как продолжение обзора, опубликованного в _№ 9 «Гигиена и санитария» за 1964 г. (стр. 78).
Наибольшее значение в качестве источников загрязнения водоемов канцерогенными веществами, несомненно, имеют предприятия по термической переработке горючих ископаемыхИх сточные воды несут большое количество бластомогенов (Г. М. Горталум и П. П. Дикун; С. Н. Черкинский с соавторами; А. И. Махиненко и П. П. Дикун и др.). Рассмотрение путей устранения канцерогенной опасности, представляемой стоками этих предприятий, является основной задачей обзора.
Возможны следующие пути предупреждения загрязнения водоемов бластомогенными веществами: 1) уменьшение количества канцерогенных веществ, поступающих в сточные воды, путем изменения технологического процесса на предприятии; 2) снижение концентрации канцерогенных веществ в сточных водах в результате применения различных методов очистки сточных вод; 3) прекращение поступления бластомогенов в водоемы в результате создания на предприятии оборотного цикла водоснабжения.
Изменение технологического процесса на предприятиях должно идти в направлении деканцерогенизации продуктов термической переработки горючих ископаемых, получаемых или используемых в данном производстве. Это позволит снизить содержание канцерогенных веществ, во-первых, в товарном продукте, во-вторых, в сточных водах этих предприятий. Изучались различные методы деканцерогенизации продуктов термической переработки горючих ископаемых: действие ультрафиолета и различных окислителей (О. Л. Данецкая, 1952, 1954), токов высокой частоты, ультразвука (О. Л. Данецкая, 1954, 1958), перегонка смолы до кокса (А. В. Кожевников, П. А. Боговский, Г. М. Горталум, 1961). Авторы изучали инактивирующее действие различных химических и физических факторов на канцерогенные вещества в сланцевой смоле. Однако их данные можно, по-видимому, распространить и на деканцерогенизацию продуктов термической переработки других горючих ископаемых (нефть, уголь), поскольку сущность процесса остается при этом неизменной. Полученные О. Л. Данецкой результаты свидетельствуют, что по крайней мере в лабораторных условиях можно снизить канцерогенную активность сланцевой камерной смолы при действии ультрафиолета на 45%, при аэрации барботиро-ванием неподогретого воздуха — на 57%, при ацетилировании — на 43,3%, при сульфировании — на 82,3%, а при действии токов высокой частоты в диапазоне УКВ — даже на 95%. Эти опыты указывают возможное направление в изменении технологии соответствующих химических предприятий. А. В. Кожевников, П. А. Боговский и Г. М. Горталум предложили промышленный способ деканцерогенизации некоторых продуктов сланцевой промышленности. Сущность метода состоит в перегонке смол и кокса. Он позволяет снизить содержание 3,4-бенз-пирена в 12 раз. Проведенные в дальшейшем биологические опыты показали, что смола, обработанная указанным способом, почти полностью лишается канцерогенных свойств (П. А. Боговский с соавторами). Авторы считают, что этот метод может найти применение также в коксохимической и нефтеперерабатывающей промышленности для обработки высокотемпературных канцерогенных смол.
Однако и при таком изменении технологии нет гарантий, что сточные воды этих предприятий не будут содержать канцерогенные вещества, так как даже в лабораторном эксперименте не удалось до-
1 К ним относятся, например, коксохимические, коксогазовые, сланцеперерабатывающие, нефтеперерабатывающие металлургические, толевые заводы и комбинаты, газогенераторные станции и другие производства. Предприятия этой группы, в составе продуктов которых, а также в сточных водах обнаруживаются полициклические ароматические углеводороды, в том числе 3,4-бензпирен и другие канцерогены, в дальнейшем будут именоваться канцерогенно опасными. Сточные воды этих производств, содержащие £1 больших количествах фенолы, относятся к группе фенольных.
стигнуть 100% эффекта деканиерогенизации испытывавшихся продуктов. В связи с этим встает вопрос об обезвреживании сточных вод канцерогенно опасных предприятий.
Поэтому целесообразно рассмотреть эффективность различных методов очистки фенолсодержащих сточных вод с точки зрения их деканцерогенизации.
В настоящее время используется несколько методов обесфенолива-ния: паровой, экстрагирование различными веществами, биохимический, озонирование и т. д. В литературе приводятся данные, позволяющие оценить некоторые из этих методов по эффективности их воздействия на бластомогенные вещества. Так, Н. Я. Янышева, 3. П. Федо-ренко, Я. И. Костовецкий показали ничтожную эффективность паровой обесфеноливающей установки с точки зрения снижения содержания 3,4-бензпнрена в сточных водах (до установки 0,05—0,06 мг/л, после — 0,04 мг/л). 3. П. Федоренко (1961) также обнаружил слабое уменьшение 3,4-бензпирена после очистки фенолсодержащих сточных вод коксохимического завода на паровой обесфеноливающей установке. Тот же автор (3. П. Федоренко, 1964) показал, что и биохимическая очистка не освобождает полностью сточные воды от 3,4-бензпирена. После прохождения через биологический бассейн — основное сооружение биохимической установки — содержание 3,4-бензпирена снижается в 3—6 раз. После такой очистки в воле реки, в которую поступают стоки, были все же обнаружены заметные количества канцерогена. Метод экстракции бутилацетоном, примененный для очистки фенольных сточных вод на сланцехимическом комбинате в Кохтла-Ярве, дал снижение 3,4-бензпирена приблизительно в 40 раз (Г. М. Горталум, П. П. Дикун).
Озонирование, которое является эффективным способом очистки сточных вод коксохимических, нефтеперерабатывающих и других заводов (Д. П. Дубровская и Ф. А. Меламед; М. А. Попов, и др.), возможно, окажется эффективным средством также и в борьбе с бласто-могенными веществами, содержащимися в сточных водах. Основанием для такого предположения служат следующие факты. По данным Newman и Kosak (цит. Г. А. Коростелева), окисление уничтожает канцерогенные свойства полициклических углеводородов. Озон же, как известно, является сильнейшим окислителем. С другой стороны, по данным Falk, Markul и Kotin, содержащиеся в воздухе Лос-Анжелоса окисляющие вещества (главное из которых озон) значительно ускоряют разложение 3,4-бензпирена. Borneff (1964) высказывает предположение, что при действии озена на 3,4-бензпирен будет образовываться неканцерогенное соединение 8-окси-, 3,4-бензпирен. Наконец, исследования Moriconi с соавторами показали, что полициклические углеводороды, в частности дибензантрацен, инактивируются озоном. Таким образом, озон, по-видимому, может явиться эффективным средством инактивации бластомогенных веществ, содержащихся в сточных водах.
При использовании микробного метода обесфеноливания сточных вод (Е. М. Юровская) следует учитывать, что микроорганизмы способны в значительных количествах аккумулировать из жидкой фазы канцерогенные вещества, а также передавать их дочерним клеткам (при делении) или другим микроорганизмам, не пораженным канцерогенами (М. Н. Мейсель, Н. Б. Заварзина). При этом сами микробы становятся носителями бластомогенных веществ. Вместе с тем клетки микроорганизмов способны вызывать превращение 3,4-бензпирена в его гидро-окисные и окисленные производные, которые в значительной мере утрачивают свойства канцерогенности (С. Б. Петрикевич с соавторами).
Из приведенных работ следует, что обработка сточных вод существующими способами дефеноляции, так же как деканцерогенизация исходных продуктов переработки горючих ископаемых, не устраняет пол-
ностью бластомогены. Это делает особо важным создание на канцерогенно опасных предприятиях оборотного цикла водоснабжения.
В настоящее время следует считать возможным создание такого цикла на большинстве (если не на всех) предприятиях интересующего нас профиля. По этому вопросу существует большая литература, детальное рассмотрение которой не входит в задачу данной статьи. Мы сошлемся лишь на некоторых авторов, подтверждающих на примере коксохимических заводов необходимость и возможность ликвидации сбросов сточных вод в водоемы путем упорядочения водного хозяйства заводов (И. Н. Ожиганов; А. Ф. Шабалин; Н. Г. Чен, и др.). Этот путь профилактики загрязнения водоемов канцерогенными веществами наиболее приемлем с гигиенической точки зрения.
Несмотря на принимаемые в настоящее время меры, канцерогенные вещества все-таки могут попасть в водоем. При использовании таких загрязненных водоемов в качестве источников водоснабжения важно выяснить, как влияют различные методы улучшения качества воды, применяемые на водопроводных станциях, на снижение концентрации канцерогенных веществ, содержащихся в воде источников.
Канцерогенные вещества могут находиться в водоемах в двух состояниях: или в адсорбированном какими-либо частицами (корпускулярные канцерогены) или в растворенном. Исследования показали, что содержание корпускулярных канцерогенов в воде различных водоемов колеблется в пределах от 0,0004 до 0,5 мг на 1 кг сухого вещества, в то время как содержание растворимых канцерогенов варьирует от 0,002 до 0,08 мг/м3 (Borneff, 1964).
Естественно, что при прохождении находящихся в столь различном состоянии канцерогенов через разные этапы очистки воды будут получены различные результаты. Так, бластомогены, абсорбированные какими-либо частицами, задерживаются уже на фильтрах — быстрых и из активированного угля (Borneff и Fischer, 1962). В более ранней работе (Borneff и Knerr, 1960) было показано, что мельчайшие частицы бенз-пирена или другие содержащие бензпирен водонерастворимые частицы при фильтрации задерживаются точно так же, как бактерии и вирусы.
На фильтрах осаждаются лишь те бластомогены, размер которых достаточен для осаждения. В то же время бластомогены в растворенном состоянии (например, благодаря присутствию детергентов) беспрепятственно пройдут через фильтры и подвергнутся воздействию других способов улучшения качества воды. Если о влиянии процесса коагуляции на канцерогенные вещества, находящиеся в воде, в литературе нет сведений, то влияние на канцерогенную активность различных методов обеззараживания воды разбирается в нескольких работах.
Graf и Nothdurfft показали, что в результате хлорирования раствора, содержащего 3,4-бензпирен, образуется два новых продукта: 5-моно-хлор-3,4-бензпирен и 3,4-бензпирен-5,8-хинон. Первое соединение, возможно, обладает небольшой канцерогенностью, в то время как второе неканцерогенно. Особенно важно, что заметное снижение концентрации 3,4-бензпирена требует длительного контакта с хлором. Так, вода, содержащая 2 мкг/л бензпирена, полностью освобождается от него лишь через 12—13 часов. При повышении же концентрации канцерогена до 5 мкг/л даже через 22 часа контакта в воде присутствует еще«75 исходного количества.
При принятом в водопроводной практике времени контакта воды с хлором, по-видимому, значительного снижения концентрации 3,4-бензпирена при изученных авторами концентрациях ожидать не следует. Н. Н. Трахтман и М. Д. Манита (1966) также показали, что хлорирование питьевой воды ведет к некоторому снижению концентрации 3,4-бензпирена, содержащегося в воде, однако в практических условиях полное его обезвреживание достигнуто быть не может.
Ультрафиолетовые лучи, обладающие выраженным бактерицидным действием и нашедшие применение в практике обеззараживания воды, также способны разрушать 3,4-бензпирен (О. Л. Данецкая, 1952; Engelbreth-Holm и Iversen, 1947; Allsopp; Talk, Markul и Kotin; Borneff и Knerr, и др.). Эффект инактивации канцерогена зависит от длины волны излучения, прозрачности среды, срока облучения. Установлено, что чем короче длина волны излучения, тем выше эффект разрушения бенз-пирена. Среда, содержащая канцероген (вода, воздух), должна быть достаточно прозрачной (Borneff и Knerr). Эти же авторы обнаружили, что дневной свет разрушает 90% бензпирена в масляном растворе через 60—90 часов, в водном — через 20 часов. Если же в воде присутствует 3% детергентов, то при длине волны излучения в 254 ммк бензпи-рен полностью разрушается в течение 4 часов. Kuratsune и Hirohata показали, что полициклические ароматические углеводороды обладают различной устойчивостью к действию ультрафиолета. В частности, бенз-пирен оказался значительно устойчивее диметилбензантрацена (ДМБА): после 40 часов облучения распадалось 25% бензпирена и 84% ДМБА.
Таким, образом, даже в полностью растворенном виде 3,4-бензпирен требует для своей инактивации весьма длительного срока воздействия ультрафиолета. В практической деятельности водопроводных станций время облучения 4 часа, а тем более 20 часов и выше нереально.
Озонирование — третий из применяющихся в настоящее время способов обеззараживания воды,— как указывалось выше, еще не прошло достаточной экспериментальной проверки с целью установления его обезвреживающего (инактивирующего) действия на канцерогенные вещества. Однако можно предположить, что озон окажется эффективным средством инактивации канцерогенных веществ, в том числе 3,4-бензпирена. Во всяком случае неотложной задачей является экспериментальное изучение такой возможности.
Как видим, рассмотренные способы улучшения качества воды (фильтрация, хлорирование, воздействие ультрафиолета) не дают желаемого эффекта. Применение же других методов обеззараживания воды (ультразвук, действие токов высокой частоты) находится еще в стадии эксперимента и, очевидно, не скоро войдет в практику. Кроме того, как показали исследования О. Л. Данецкой (1954, 1958), эти методы, использованные для деканцерогенизации сланцевой камерной смолы, не давали полного'эффекта.
Подавляющее большинство цитированных работ проводилось с 3,4-бензпиреном. Это, безусловно, оправдано, так как такой канцероген является одним из наиболее распространенных и сильных бластомо-генных веществ. Вместе с тем это вещество относится к группе с максимальной относительной устойчивостью (Falk, Markul и Kotin). Последнее свойство — длительно сохранять устойчивость (стабильность) при различных физико-химических воздействиях — делает его в известной степени показательным (индикаторным) веществом. Если в результате какого-либо воздействия разрушается 3,4-бензпирен, то можно предположить, что к этому моменту закончилась инактивация и других, менее устойчивых канцерогенов. Принимая этот факт, следует, однако, указать на необходимость дальнейших широких исследований по сравнительному изучению устойчивости наиболее распространенных канцерогенных веществ к разнообразным физическим и химическим воздействиям. Выявление 1—2 таких бластомогенов-эталонов в значительной степени облегчило бы дальнейшее изыскание эффективных методов деканцерогенизации.
Таким образом, можно сделать вывод, что в настоящее время уже существуют методы, позволяющие добиться резкого сокращения поступ-
5 Гигиена и санитария, № 12
65
ления канцерогенных веществ в водоемы, а там, где речь идет о канцерогенно опасных предприятиях,— его полного прекращения. Наилучшим вариантом, очевидно, является применение деканцерогенизации продуктов пирогенетической переработки горючих ископаемых, дающие снижение канцерогенов в товарном продукте и сточных водах, плюс создание оборотного цикла водоснабжения (на канцерогенно опасных предприятиях). В качестве переходного этапа можно, очевидно, принять создание оборотного цикла водоснабжения на предприятиях с последующим изменением технологии производства путем деканцерогенизации продукции.
Подход к решению этого вопроса должен быть дифференцированным. В первую очередь его необходимо решать там, где поступление канцерогенных веществ в водоемы наиболее вероятно может сказаться на здоровье населения — на крупных производствах, дающих большие количества стоков, содержащих канцерогенные вещества, на сравнительно небольших предприятиях, стоки которых поступают в водоем с малым дебитом, служащий источником водоснабжения какого-либо населенного пункта, и т. д. При этом нужно помнить, что многие способы очистки фенолсодержащих сточных вод, применяющиеся в настоящее время, не дают желательного эффекта деканцерогенизации.
Поэтому следует интенсифицировать разработку наиболее эффективных и экономичных промышленных методов деканцерогенизации.
Решение этих и некоторых сопутствующих задач позволило бы в значительной степени уменьшить загрязнение канцерогенными веществами поверхностных и подземных вод и тем самым снизить опасность перорального попадания их в организм человека.
ЛИТЕРАТУРА
Боговский П. А., Горталум Г. М., Кожевников А. В. Труды 8-го Международного противоракового конгресса. М., 1963, т. 2, с. 575.— Горталум Г. М., Дикун П. П. Гиг. и сан., 1958, №8, с. 24. — Д а н е ц к а я О. Л. Там же, 1952, № 10, с. 26.— Она же. Там же, 1954, № 12, с. 23.—О н а же. Там же, 1958, № 9, с. 29. — Дикун П. П., Махиненко А. И. Там же, 1963, № 1, с. 10. — Кожевников А. В., Боговский П. А., Горталум Г. М. Изв. АН Эстонской ССР. Серия биол., 1961, т. 10, № 3, с. 167.— Коростелева Г. А. Гиг. труда, 1962, № 6, с. 11.— Мей сель М. Н., Заварзина Н. Б. Ж. общей биол., 1947, т. 8, № 1, с. 37.— Они же. Рефераты научно-исслед. работ за 1945 г. отделения биологических наук АН СССР. М.— Л., 1947, с. 138.— О ж иг а нов И. Н. Тезисы докл. Научно-техни-ческого совещания по методам ^защиты рек и водохранилищ от загрязнения промышленными и бытовыми стокамц. Львов, 1960, с. 73. — Петрикевич С. Б., Данильце-в а Г. Е., М е й с е л ь М. Н. Докл. АН СССР, 1964, т. 159, № 2, с. 456,— Попов М. А. Гиг. и сан., 1960, № 5, с. 92. — Федоренко 3. П. Тезисы докл. Научной конференции по проблеме: Гигиена населенных мест. Киев, 1961, с. 38.— Федоренко 3. П. Гиг. и сан., 1964, № 3, с. 17.— ЧеркинскийС. Н., Дикун П. П., Яковлева Г. П. Там же, 1959, № 9, с. 11. — Ш а б а л и н А. Ф. Водоснабжение и сан. техн., 1961, № 10, с. 17.— Юровская Е. М. Гиг. и сан., 1962, № 4, с. 8. — Янышева Н. Я., Федоренко 3. П., Костовецкий Я. И. Там же, № 9, с. 93. — Чен Н. Г. Водоснабжение и сан. техн., 1965, № 1, с. 24. — А 1 1 s о р р S. В., Brit. J. Cancer., 1951, v. 52, p. 278. — Borneff J., Knerr R„ Arch. Hyg. (Berl.), 1959, Bd 143, S. 405. — В o r n e f f J., Fischer R„ Ibid., 1962, Bd 146, S. I.-rdem, Ibid., 1962, Bd 146, S. 183.— В о г n e f f J., Ibid., 1964, Bd 148, S. 1.—Engelbreth-Holm J., J ver sen S., Cancer. Res., 1947, v. 7, p. 372,—Falk H. L„ Markul J., Ко tin P., Arch industr. Hlth., 1956, v. 13, p. 13.— Graf W„ Nothdurfft G„ Arch. Hyg. (Berl.), 1963, Bd 147, S. 134,—К u r a t s u-n e M., H i г o h a t а Т., Nat. Cancer Inst. Monogr., 1962, N 9, p. 117. — M o r i с o n i E. J., O'Connor W. F., S m i 11 W. J. et al., J. Am. chem. Soc., 1960, v. 82, p. 3441.
Поступила 12/VII 1966 r.
