CC BY
33
Р. Ф. Бакеева, Л. А. Кудрявцева, И. С. Разина,
Т. С. Горбунова, А. И. Куклин, Ю. С. Ковалев, В. Ф. Сопин
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА АГРЕГАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА
Исследованы агрегационные свойства мицеллярных растворов цетил-триметиламмоний бромида, содержащих неорганические и органические добавки, методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН).
Неуклонное стремление к повышению качества жизни приводит к поиску энергосберегающих технологий, удовлетворяющих экологическим требованиям, в том числе технологий создания эффективных каталитических систем для разложения токсичных эфиров кислот тетракоординированного фосфора. Особый интерес представляют системы, содержащие ПАВ и органические и неорганические соединения, поскольку в этом случае существенно легче изменять свойства наноструктурированной системы в требуемом направлении, не прибегая к синтезу новых веществ, для получения продукта с оптимальными свойствами.
В литературе накоплен обширный материал по изменению свойств мицеллярных агрегатов в присутствии неорганических и органических электролитов [1-6]. Эффект электролитов на процесс мицеллообразования принято трактовать с точки зрения их связывания с мицеллярной поверхностью, что уменьшает поверхностный потенциал, который, согласно теории устойчивости коллоидных частиц, является важным фактором, препятствующим разрушению мицелл [1]. Уменьшение величины поверхностного потенциала (¥) мицелл катионных ПАВ (КПАВ) в присутствии электролитов нарушает энергетический баланс сил, участвующих в мицеллообразовании: гидрофобного взаимодействия, способствующего ассоциации ПАВ, и неблагоприятного электростатического отталкивания между одноименно заряженными головными группами. Это вызывает снижение критических концентраций мицеллообразования (ККМ) и уменьшение радиуса сферических мицелл
и увеличение чисел их агрегации.
В данной работе приводятся результаты исследования методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) систем на основе катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) в присутствии реакционноспособных электролитов, таких как ЫаОН и КР, а также в присутствии соединения О-4-нитрофенил-О-октилхлорметилфосфоната (Се), способного благодаря своей высокой гидрофобности влиять на коллоидные свойства системы, в том числе на размер и форму мицелл ПАВ. Рассмотрены следующие системы: ЦТАБ (0.0047 моль/л) - й2О (I);
ЦТАБ (0.005 моль/л) - ЫаОй (0.05 моль/л) - й2О (II);
ЦТАБ (0.0047 моль/л) - КР (0.05 моль/л) - й2О (III);
ЦТАБ (0.0047 моль/л) - ЫаОй (0.05 моль/л) - Се (0.044моль/л) - й2О (IV);
ЦТАБ (0.0047 моль/л)-ЫаОй(0.05 моль/л)-Сн3СЫ-Се(0.003 моль/л) - й2О (V);
ЦТАБ (0.0047 моль/л) - КР (0.05 моль/л) - СН3СЫ - Се(0.003моль/л)-й2О (VI).
На рис. 1 и 2 представлено изменение интенсивности вектора рассеяния 1(0), см-1 от вектора рассеяния (0) А для систем I - VI. Вследствие низкой концентрации детергента в
этих системах, нет взаимодействия между мицеллами ЦТАБ в отсутствии и в присутствии электролитов, поскольку на кривых рассеяния нейтронов (рис. 1 и 2) отсутствуют дифракционные пики.
0, Л'1
Рис. 1 - Изменение интенсивности рассеяния нейтронов с изменением вектора рассеяния
Рис. 2 - Изменение интенсивности рассеяния нейтронов с изменением вектора рассеяния для систем ЦТАБ - Р2О в присутствии КР и №ОР
Характер нейтронных кривых позволяет определить структурные изменения рассеивающих объектов (мицелл). На данный момент существуют два способа обработки нейтронных кривых: путем обсчета кривых через нахождение радиуса гирации из построения Гинье-графика рассеивающих частиц и путем расчета геометрических характеристик с помощью аппроксимации кривых МУРН подходящей моделью с использованием программы Fitter, разработанной в г. Дубна [7].
Построение Гинье-графика показывает наличие линейного участка зависимости lnI(Q) = f (Q2) во всех системах, что свидетельствует о глобулярной форме рассеивающих частиц. На рис. 3 в качестве примера приведен Гинье-график для системы V. По наклону этой зависимости нами определены значения радиусов гирации (Rg) (табл. 1).
Q2
Рис. 3 - Гинье-график для системы ЦТАБ (0.0047 моль/л)-МаОй(0.05 моль/л)-СИ3СМ -Св(0.003 моль/л) - D2O (V)
Вторым способом является расчет геометрических характеристик с помощью аппроксимации кривых МУРН подходящей моделью. Объективным критерием для выбора
2
наилучшей модели может быть интегральный фактор расходимости х (отношение разности площадей между экспериментальной и теоретической кривыми к площади экспериментальной кривой), который должен стремиться к единице. На рис. 4 приведены примеры обработки графиков нейтронного рассеяния с помощью программы Fitter для систем II и V.
Для систем I, III и IV наилучшей аппроксимацией является модель сферы, а для систем V и VI - модель двухосного эллипсоида. Полученные этим методом радиусы (параметр а) мицелл, а также длина осей агрегатов (b) приведены в табл. 1 Значения радиусов гирации (Rg), рассчитанные по формуле (1) с использованием параметров а и b, близки по величине к радиусам Rg', полученным из построения Гинье. Для системы II найденные ранее значения радиуса а=21 А по аппроксимации на эллипсоид, и, следовательно, диаметр мицеллы равен 42 А, а длина оси b=39 А, что скорее соответствует сфере, а не эллипсу.
Таблица 1 - Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния нейтронов различными методами
Иссле- дуемая система Инва- риант Поро- да, 10-18 А' 3 Параметр а, полученный моделированием, А Параметр Ь, полученный модели-ровани-ем, А Радиус гира- ции С^) полученный по ф-ле (1)*, А Радиус гирации С^д') полученный из построений Ги-нье, А Сечение рассеяния в нулевой угол, 1(0) Объем частицы, полученный по ф-ле (2)**, 103 А 3 Число агрегации, полученное по ф-ле (3)***, N
I 9.5 27.2 - 21.2 20.7 0.74 152 124
II 7.8 26.6 - 23.0 23.1 0.56 88 130
III 8.5 24.9 - 19.3 19.5 0.63 146 169
IV 1.4 42.7 - 33.1 31.6 3.86 328 487
V 3.7 20.1 37.1 21.0 20.1 0.24 127 188
VI 3.5 20.8 33.1 19.5 19.9 0.28 157 233
2 3 2 2 а2 + Ь2
* - Кд = — • а (сфера, шар), Кд =---------------(2-х осный эллипсоид) (1);
2 -• а2 (сфера, шар), Кд2
5 4
- Ч ==4^ (2);
„ „ = 2ЛЧ(0)
р О
V
*** - N = (3) ,Уп=672.24 А,
V
где 1(0) - сечение рассеяния в нулевой угол, О - инвариант Порода, Vп - объем неполярной части молекулы ПАВ.
Рис. 4 - Обработка кривых нейтронного рассеяния с помощью программы Fitter для систем а - ЦТАБ (0,0047) - NaOD (0,05) - D2O; б - ЦТАБ (0,0047) - NaOD (0,05) -CH3CN - Сз (0,003) - D2O
При введении в систему I электролита ЫаОй с концентрацией 0,05 моль/л радиус сферы и ее объем уменьшаются. Нужно отметить, что в системе II с большим содержанием ЫаОй (0,1 моль/л) также присутствуют мицеллы в форме сферы [8].
Аналогичное явление наблюдается и при введении в систему I КР (0,05 моль/л), радиус сферы уменьшается с 27.2 А до 24.9 А, что говорит о сжатии мицеллы. При этом наблюдается рост чисел агрегации от N=124 до N=169 в присутствии фторида калия.
Введение в систему II и III субстрата Се в ацетонитриле (АН) провоцирует структурный переход сфера^-эллипс. При этом существенно увеличиваются числа агрегации до N = 233. Нужно отметить, что введение в систему II субстрата Се в больших количествах (0.044 моль/л) не изменяет форму мицелл, а лишь приводит к значительному увеличению ее размеров (радиус а изменяется от 26.6 до 42.7 А).
Неорганические электролиты, такие как ЫаОй и КР, оказывают одинаковое влияние на систему ЦТАБ - вода, лишь приводя к изменению размеров сферических мицелл, тогда как органическое соединение (Се) провоцирует структурный переход сфера ^эл-липс (схема 1).
24.9 А Ь/а=1.60
Схема 1
Экспериментальная часть
В работе использовали ЦТАБ фирмы Sigma (содержание основного вещества 99,5%). О-4-нитрофенил-О-октилхлорметилфосфонат (Се) синтезировали и очищали по методике, описанной в [9] в лаборатории высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова.
Для приготовления растворов использовали воду, очищенную на установке «Millipore compact laboratory high purity system». В этой установке сочетаются процедуры Reverse Osmosis (обратный осмос), Distillation (перегонка), Deionization (деионизация). После очистки этой системой в воде гарантировано отсутствие загрязнений всех классов. Электрическое сопротивление воды 18,2 МОм
Для определения характеристических параметров мицелл (радиус, форма, числа агрегации) использовали метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Кривые рассеяния нейтронов получали на малоугловой установке «ЮМО» с высокоэффективным импульсным источником нейтронов (реактор ИБР-2 - базовая установка, насыщенная комплексом спектрометров широкого профиля) (г. Дубна, Россия) при 30°С.
Литература
1. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наук. думка, 1987. С. 205
2. Захарова Л.Я., Кудрявцев Д.Б., Кудрявцева Л.А., Коновалов А.И., Зуев Ю.Ф., Захарченко Н.Л., Вылегжанина Н.Н., Идиятуллин З.Ш. Федотов В.Д. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. Вып. 3. С. 1458.
3. Захарова Л.Я., Кудрявцев Д.Б., Валеева Ф.Г., Кудрявцева Л.А. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. Вып. 8. С.1296.
4. Zakharova L.Ya., Kudryavtseva L.A., Konovalov A.I. // Mendeleev Commun. 1998. № 4. P. 163.
5. Захарова Л.Я., Федоров С.Б., Кудрявцева Л.А., Бельский В.Е., Иванов Б.Е. // Изв. АН СССР, Сер. «Химия». 1993. № 8. С. 1396.
6. Kumas S., DavidS.L., Aswal V.K.,GoyalP.S.// Langmuir. 1997. V. 13. № 24. P. 6461.
7. Soloviev A.G., StadnikA. V., Islamov A.H., Kuklin A.I. FITTER. The package for fitting experimental data of the YuMO spectrometer by theoretical form factors. Version 1.0. long Write-Up and User s Guide//Joint Institute for Nuclear Research. 2003. P.16
8. Косачева Э.М., Кудрявцев Д.Б., Бакеева Р.Ф., Куклин А.И., Исламов А.Х., Кудрявцева Л.А., Сопин В.Ф., КоноваловА.И. // Коллоид. журн. 2006. 68. С. 784 [Colloid J. 2006. V. 68. P. 713. (Engl. Transl.)]
9. Metoden der Organishen Chemie (Houben-Weyl) / Ed. Georg Thieme Verlag. Stuttgart, 1964. Bd 12/2.
685 s.
© Р. Ф. Бакеева - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Л. А. Кудрявцева - зав. лаб. высокоорганизованных сред ИОФХ им. Арбузова; И. С. Разина - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Т. С. Горбунова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. И. Куклин - науч. сотр. Объединенного ин-та атомной энергии; Ю. С. Ковалев - науч. сотр. того же института.
