CC BY
71
И. С. Разина, Р. Ф. Бакеева, Э. М. Косачева, Д. Б. Кудрявцев,
Ю. С. Ковалев, А. И. Куклин, Л. А. Кудрявцева, В. Ф. Сопин
АГРЕГАЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА В ПРИСУТСТВИИ ФТОРИД-ИОНА
Методами тензиометрии, малоуглового рассеяния нейтронов и УФ-спектрофотометрии изучено влияние фторид-ионов на агрегационное поведение и каталитические свойства водных растворов цетилтриметиламмоний бромида в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора. Определены критические концентрации мицеллообразования, радиусы, числа агрегации и форма мицелл, формирующихся в этих системах, кинетические параметры реакций нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора.
Исследование влияния неорганических солей на структурные перестройки и каталитические свойства мицеллярных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) представляет несомненный интерес, так как оценка солевого эффекта и величин поверхностного потенциала (¥) необходима для интерпретации кинетических данных.
В литературе накоплен обширный материал по изменению свойств мицеллярных агрегатов в присутствии неорганических и органических электролитов [1-9], однако слабо представлены данные о влиянии структурных перестроек мицелл на реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора (ЭКФ) [3-6].
Известно, что при определенной концентрации электролита в системе может реализоваться мицеллярный структурный переход «сфера-цилиндр» [2, 3]. Чем слабее электростатическое отталкивание молекул ПАВ в сферических мицеллах, тем ниже их термодинамическая стабильность, и перестройка в несферические структуры произойдет при низких концентрациях электролита. Добавление электролитов к растворам ПАВ является одним из способов инициирования роста мицеллярных агрегатов, формирования длинных гибких мицелл и образования лиотропных жидкокристаллических мезофаз.
При исследовании влияния солевого эффекта в мицеллярном катализе были разработаны модели для интерпретации полученных данных: электростатическая и ион-обменная [10]. Электростатический подход предполагает, что увеличение концентрации электролита приводит к снижению потенциала поверхности мицелл, обеспечивая притяжение или отталкивание противоионов. В ион-обменной модели учитывается как электростатическое взаимодействие противоионов с поверхностью мицелл ПАВ, так и природа самих противоионов. Однако обе модели практически не противоречат друг другу. Органические противоионы сильнее влияют на свойства растворов ПАВ и индуцируют мицел-лярные переходы «сфера-цилиндр» при низких концентрациях [11].
Было показано, что реакционную способность соединений в наноструктурированных системах контролирует поверхностный потенциал мицелл [3, 4, 12]. Одной из причин изменения реакционной способности реагентов в процессах нуклеофильного замещения может быть снижение заряда поверхности мицелл КПАВ с ростом концентрации противоионов, т.е. уменьшение электростатического взаимодействия нуклеофила с заряженной мицел-лярной поверхностью, на которой осуществляется химический процесс.
В настоящем сообщении проведено исследование реакций нуклеофильного замещения в ЭКФ: О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфонат (1); О-4-нитрофенил-О,О-
диэтилфосфат (2) и О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфат (3), в мицеллярных системах цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ), содержащих фторид-ионы (схема 1). Реакционноспособные электролиты (реагенты), такие как КР и гидроксид натрия, могут эффективно влиять одновременно на агрегационные и каталитические свойства мицеллярных систем. Ранее установлено, что фторид-ионы вступают в реакции прямого нуклеофильного замещения, атакуя атом фосфора субстрата [13] (схема 1).
^ х р ^ X -р' ^ ,х
+ -ОСеНфМОг.р уг + н30++ -0С6Н+М02.р
^ОСеН+МОг., ^ Н20 Р2
где 1: ^Е^ Р2=ЕЮ, Х=0; 2: Р1=Р2=ЕЮ, Х=0; 3: К1=К2=Ме0, Х=Э
Схема 1
Обсуждение результатов
4 1
Агрегация ЦТАБ в воде начинается при ККМ, равной 8.4-10" моль-л , введение фторида калия в мицеллярный раствор приводит к снижению величин ККМ, как показано нами методом тензиометрии (табл. 1). На рис. 1 в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения ЦТАБ в присутствии различных концентраций КР. Величины ККМ нелинейно зависят от концентрации фторид-иона. Динамика снижения ККМ ЦТАБ с увеличением концентрации КР (табл. 1) сходна с таковой для мицелл цетилпиридиний бромида [3, 4].
ст, мНм
|д с
а ЦТАБ
Рис. 1 - Изотермы поверхностного натяжения ЦТАБ в присутствии КР (моль/л):
0.05(1), 0.5(2), 250С
Величины поверхностного потенциала (¥) мицелл ЦТАБ, приведенные в табл. 1, были рассчитаны с использованием уравнения Ь¥/Ь!д ККМ = 59.16 мВ [15]. Зависимость ¥ от концентрации фторид-иона имеет нелинейный профиль с перегибом в области концентраций КР ~ 0.115 моль-л- .
Таблица 1 - Величины ККМ и поверхностного потенциала (¥, мВ) ЦТАБ в присутствии КР (метод тензиометрии)
Ckf, моль-л 1 І04 ККМ, '1 моль-л F, мВ Ckf, моль-л 1 І04 ККМ, -1 моль-л F, мВ
0 8.4 140 0.2 1.56 97
0.005 7.2 136 0.3 1.4 94
0.05 3.2 115 0.4 1.2 90
0.1 1.8 99.5 0.5 0.9 83
Методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) были изучены пространственные характеристики мицелл ЦТАБ при различных концентрациях KF в следующих системах:
ЦТАБ (0.0047 моль-л-1) - D2O (I);
ЦТАБ (0.0047 моль-л-1) - KF (0.005 моль-л-1) - D2O (II а);
ЦТАБ (0.0047 моль-л-1) - KF (0.05 моль-л-1) - D2O (II б);
ЦТАБ (0.0047 моль-л-1) - KF (0.5 моль-л-1) - D2O (II в);
ЦТАБ (0.002 моль-л-1) - KF (0.05 моль-л-1) - D2O (iII а);
ЦТАБ (0.002 моль-л-1) - KF (0.5 моль-л-1) - D2O (III б).
На рис. 2 представлено изменение интенсивности вектора рассеяния I(Q), см-1 от вектора рассеяния (Q) А для систем I-III. Характер нейтронных кривых позволяет определить структурные изменения рассеивающих объектов (мицелл). Построение Гинье-графи-
^ -1 Q, см
Рис. 2 - Кривые рассеяния нейтронов для систем ЦТАБ(0.0047 моль/л) - КР - й2О и ЦТАБ(0.002 моль/л) - КР - Р2О
ка показывает наличие линейного участка зависимости !п!(0) = 1 (О2) в системах I и II, что свидетельствует о сферической форме рассеивающих частиц. По наклону этой зависимости нами определены значения радиусов гирации (Кд) (табл. 2).
Таблица 2 - Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния нейтронов различными методами
Исследуемая система Параметр а, полученный моделированием, А Параметр b, полученный моделированием, А Объем частицы, полученный по ф-ле (3)**, 103А 3 Число агрегации, полученное по ф-ле (4)***,N
I 27.25±0.27 - 152 124
IIa 26.82±0.27 - 189 135
Пб 24.94±0.31 - 146 169
Пв 23.61±0.49 - 128 190
IIIa 22.00±0.10 40.64±1.08 127 232
Шб 22.00±0.10 55.80±1.13 131 239
** . v = (2).
p Q* К h
V
*** _ N = (3) ,Vn=672.24 А,
V
n
где R - радиус частицы (а), h - длина частицы (b), 1(0) - сечение рассеяния в нулевой угол, Q - инвариант Порода, Vn - объем неполярной части молекулы ПАВ.
Вторым способом является расчет геометрических характеристик с помощью аппроксимации кривых МУРН подходящей моделью с использованием программы Fitter [16]. Наилучшей аппроксимацией является модель сферы для систем I и II и модель цилиндра для систем III. Полученные этим методом радиусы (параметр а) мицелл, а также длина цилиндрических агрегатов (b) приведены в табл. 2. В системах II с увеличением концентрации KF радиус а агрегатов уменьшается, что свидетельствует о сжатии мицелл ЦТАБ. С увеличением концентрации KF полуось (а), т.е. радиус, уменьшается с 27.3 А (система I) до 23.6 А в системе Пв. Следует отметить, что в соответствии с литературными данными радиус мицелл ЦТАБ может составить 26-35 А [17, 18].
Отсутствие пиков на нейтронных кривых (рис. 2) свидетельствует об отсутствии взаимодействия между мицеллами ЦТАБ в присутствии KF. Числа агрегации (N) мицелл ЦТАБ в системах II (табл. 2), рассчитанные с использованием уравнения (3), увеличиваются с N = 124 в отсутствии KF до N = 190 в присутствии 0.5 моль-л" KF, что характерно для мицеллярных систем, содержащих электролиты.
Для композиций III с низким содержанием ЦТАБ (0.002 моль-л ) (рис. 2) в присут-"1
ствии 0.05^0.5 моль-л" KF с использованием уравнения (3) показаны высокие числа агрегации N « 230^240 (табл. 2), характерные для цилиндрических мицелл [19].
В воде зависимости наблюдаемых констант скорости (kob^C"1) от концентрации KF
линейны. В мицеллярных средах увеличение концентрации КР должно отрицательно сказаться на скорости реакции фторид-иона с ЭКФ. Однако нами показано, что наблюдаемая константа скорости реакции субстрата 1 с КР в мицеллярных растворах ЦТАБ нелинейно увеличивается с ростом концентрации КР. На рис. 3 в качестве примера приведена зависимость коьэ =1 (СцТАБ) для субстрата 3 в присутствии 0.5 моль-л-1 КР. Обработкой полученных кинетических данных для субстратов 1-3 по уравнению (1) псевдофазной модели ми-целлярного катализа найдены параметры реакции КР с ЭКФ в растворах ЦТАБ (константы скорости в мицеллярной фазе кт, константы связывания субстрата К и ККМ). Данные приведены в табл. 3.
103 СЦТАБ’ моль/л
1
Рис. 3 - Зависимость наблюдаемой константы скорости (^^ с- ) реакции субстрата 3 от концентрации ЦТАБ в присутствии 0.5 моль/л ^(1), 300С
Таблица 3 - Параметры мицеллярно катализируемых реакций расщепления субстратов 1-3 в системе ЦТАБ-^-вода, 30°С
Субстрат С^, моль/л 103 к>, с-1 10 К™ с ^, л/моль 104 ККМ, моль/л km/ko
0.005 0.1 0.212 226 53.04 21
1 0.05 0.49 2.830 420 1.49 57
0.5 6.08 19.450 105 0.97 32
2 0.5 0.15 2.45 129 3.0 162
3 0.5 0.38 0.087 3362 1.00 2.3
При высоких концентрациях фторида (Скр=0.5 М) скорость расщепления субстратов 1-3 в мицеллярных щелочных средах уменьшается (табл. 3), так как эффект увеличения концентрации солей приводит к снижению потенциала поверхности мицелл (табл. 1). Это негативно влияет на реакции переноса фосфорильной группы [3,4]. Однако замена индиф-
ферентных противоионов реакционноспособными (F") в слое Штерна мицелл и рост их концентраций способствует ускорению процессов. Конкуренция электролитного и каталитического действия в мицеллярной системе приводит к неаддитивному изменению скоростей процессов с участием фторид-ионов в реакциях субстратов 1-3 в мицеллярных растворах ЦТАБ. Что касается агрегационного поведения, то можно отметить, что введение KF в отличие от KBr и NaCl приводит к сжатию мицелл.
Экспериментальная часть
Кинетику гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора (1-3) исследовали спектрофотометрическим методом на приборе «Specord UV-VIS» при начальных концентрациях субстратов 5-10" -1-10" моль-л" . За протеканием реакции следили по изменению оптической плотности растворов при длине волны 400 нм (образование 4-нитрофенолят-аниона). Степень превращения более 90%. Наблюдаемые константы скорости реакции первого порядка (k0bs,c"1) рассчитывали методом регрессии по уравнению
ln (D„ - Dt) = -k0bs-t + const, где D« и Dt - значения оптической плотности при завершении реакции и в момент времени t.
Поверхностное натяжение определяли методом отрыва кольца на тензиометре Du Nouy.
Для определения характеристических параметров мицелл (радиус, форма, числа агрегации) использовали метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Кривые рассеяния нейтронов получали на малоугловой установке «ЮМО» с высокоэффективным импульсным источником нейтронов (реактор ИБР-2 - базовая установка, насыщенная комплексом спектрометров широкого профиля) при 30°С.
Обработка кинетических данных проведена по уравнению псевдофазной модели мицелляр-ного катализа [14]:
k = kw +km -МСпав -ККМ) ot>s 1—Ks (Спав -ККМ) ’ (1)
где kobs - наблюдаемая константа скорости первого порядка, с"1 ; kw и km - константы скорости реакции в массе растворителя и в мицеллярной фазе, с"1 ;
Ks - константа связывания субстрата с мицеллой, л-моль"1; СПАВ - концентрация ПАВ, моль-л"1; ККМ — критическая концентрация мицеллообразования, моль-л"1.
Литература
1. Шинода К., Накагова Т., Тамамуси В., Иемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир, 1966. С. 320
2. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наук. думка, 1987. С. 205
3. Захарова Л.Я., Кудрявцев Д.Б., Кудрявцева Л.А., Коновалов А.И., Зуев Ю.Ф., Захарченко Н.Л., Вылегжанина Н.Н., Идиятуллин З.Ш. Федотов В.Д. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. Вып. 3. С. 1458.
4. Захарова Л.Я., Кудрявцев Д.Б., Валеева Ф.Г., Кудрявцева Л.А. // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. Вып. 8. С.1296.
5. Zakharova L.Ya., Kudryavtseva L.A., Konovalov A.I. // Mendeleev Commun. 1998. № 4. P. 163.
6. Захарова Л.Я., Федоров С.Б., Кудрявцева Л.А., Бельский В.Е., Иванов Б.Е. // Изв. АН СССР, Сер. «Химия». 1993. № 8. С. 1396.
7. Kumas S., DavidS.L., Aswal V.K.,GoyalP.S.// Langmuir. 1997. V. 13. № 24. P. 6461.
8. Cummins P.G., Staples E., Hayte J.B., Penfold J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1987. V. 83. P. 2773.
9. Зайцев С.Н., Сердюк А.И., Вашунь З.М. // Коллоид. журн. 1992. Т.44. № 2. С. 328.
10. Bunton C.A., Savelliy //Adv. Phys. Chem. 1986. V. 22. P. 213.
11. Захарова Л.Я., Федоров С.Б., Кудрявцева Л.А., Бельский В.Е., Иванов Б.Е. // Изв. АН СССР, Сер. «Химия». 1993. № 8. С. 1396.
12. CassidiM.A., Warr G.G. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 8. P. 3237.
13. Brass H., Bender H. // J. Ата. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 7421.
14. Fendler J.H., Fendler E.J. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems, New York-San Fran-cisko- London. Acad. Press., 1975. p.545.
15. Healy T.W., Drummond C.J., Griesert F., Murray B.S. // Langmuir. 1990. V. 6. P. 506.
16. Soloviev A.G., Stadnik A.V., Islamov A.H., Kuklin A.I. FITTER. The package for fitting experimental data of the YuMO spectrometer by theoretical form factors. Version 1.0. long Write-Up and Users Guide//Joint Institute for Nuclear Research. 2003. P.16
17. Reed W., PolitM.J., Fendler J.H. // J. Am. Chem. Soc., 1981. V. 103. № 15. P. 4591.
18. Larsen J.W., Magid L.J. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 12. P. 5774.
19. Do S., Aswal V.K., Goyal P.S., Brattacharya S.// J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. № 29. P. 5639.
© Р. Ф. Бакеева - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Л. А. Кудрявцева - канд. хим. наук, зав. лаб. высокоорганизованных сред ИОФХ им. Арбузова; Э. М. Косачева - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. Арбузова; Д. Б. Кудрявцев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ им. Арбузова; И. С. Разина - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Т. С. Горбунова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. И. Куклин - науч. сотр. Объединенного ин-та атомной энергии; Ю. С. Ковалев - науч. сотр. того же института.
