Агрегационные и каталитические свойства мицеллярных систем полиэтиленимин + нонилфенол + вода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541. 128. 135: 547.26'118

Р. Ф. Бакеева, И. С. Разина, Ю.С. Ковалев, А. И. Куклин,

Т. С. Горбунова, В. Ф. Сопин

АГРЕГАЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ

ПОЛИЭТИЛЕНИМИН + НОНИЛФЕНОЛ + ВОДА

Ключевые слова: малоугловое рассеяние нейтронов, радиусы, числа агрегации, форма мицелл, оксиэтилированные моноалкилфенол и полиэтиленимин, эфиры кислот фосфора. small angle neutron scattering method, radii, number of aggregation, shape of aggregates, nucleophilic substitution, oxiethylated monoalkylphenol and polyethylenimine. phosphorus acid

esters

Методами малоуглового рассеяния нейтронов и УФ- спектрофотомет-рии изучено влияние полиэтилениминов различной молекулярной массы на агре-гационное поведение и каталитические свойства водных растворов оксиэти-лированного моноалкилфенола в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора. Определены радиусы, числа агрегации и форма мицелл, формирующихся в этих системах, кинетические параметры реакций нуклеофиль-ного замещения эфиров кислот фосфора.

Using small angle neutron scattering method and UV-spectrophotometry method we have studied the influence of polyethylenimine with different molecular mass on the aggregation's behave and catalytic properties of water solutions of oxiethylated monoalkylphenol in the reaction of nucleophilic substitution in phosphorus acid esters. We have defined radii, number of aggregation, and shape of aggregates, and also kinetic parameters of the reactions of nucleophilic substitution

Неуклонное стремление к повышению качества жизни приводит к необходимости поиска энергосберегающих технологий удовлетворяющих экологическим требованиям, в том числе технологий создания эффективных каталитических систем для разложения токсичных эфиров кислот тетракоординированного фосфора (ЭКТФ). Особый интерес представляют коллоидные системы, содержащие поверхностно-активные вещества (ПАВ), органические и неорганические соединения, а также водорастворимые полимеры, поскольку в этом случае существенно легче изменять свойства системы в требуемом направлении, не прибегая к синтезу новых веществ, для получения продукта с оптимальными свойствами. Кроме того, нековалентные взаимодействия в этих системах приводят к множеству коллоидных структур, что делает необходимым их систематическое исследование, которое должно способствовать пониманию основ нанохимических технологий.

В настоящем сообщении проведены результаты исследования реакции нуклеофильного замещения в О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата, в мицеллярных системах но-нилфенол (оксиэтилированный нонилфенол, АФ 9^2) + вода, содержащих полиэтиленими-ны (полиэтиленимин (ПЭИ1200) молярной массы (ММ) 1200 и оксиэтиэрованный полиэтиленимин (ОПЭИ) (ММ 50000). Ранее нами тензиометрическим методом показано, что в системах АФ9_12 + ПЭИ-|200 + вода формируются ассоциаты, область существования которых от типа и концентрации ПЭИ, а также полимер-коллоидные комплексы [1]. Представляло интерес проследить как они влияют на скорость гидролиза субстрата, а также определить форму и размеры мицеллярных нанореакторов в которых протекает реакция.

Экспериментальная часть

В работе были использованы образцы алкилполиэтоксифенола марки АФ на основе триме-ров пропилена, со степенью оксиэтилирования 12 (АФ9-12), образцы разветвленного полиэтилени-мина (ПЭИ) с молекулярной массой 1200 (ПЭИ1200) и оксиэтилированного полиэтиленимина, с молекулярной массой 50000 (ОПЭИ) фирмы Aldrich. ОПЭИ является продуктом модификации полиэтиленимина этоксигруппой и характеризуется сравнительной простотой строения, в его структуру входят ионизирующиеся NH- группы, равномерно распределенные по однородной полимерной цепи. Содержание основных групп определяли методом потенциометрического титрования 0,1 н HCl. В качестве субстрата был использован экотоксикант О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфат. Субстрат синтезировали и очищали по известной методике описанной в [2].

Кинетику гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора исследовали спектрофотометрическим методом на приборе "Specord UV-VIS" при начальных концентрациях субстратов 5-10-5-1-10-4 моль-л-1. За протеканием реакции следили по приращению оптической плотности растворов при длине волны 400 нм (образование 4-нитрофенолят-аниона). Степень превращения более 90%. Наблюдаемые константы скорости реакции первого порядка (kapp,c-1) рассчитывали методом регрессии по уравнению

ln (D„ - Dt) = -kapp-t + const, где D« и Dt - значения оптической плотности при завершении реакции и в момент времени t.

Для определения характеристических параметров мицелл (радиус, форма, числа агрегации) использовали метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Кривые рассеяния нейтронов получали на малоугловой установке «ЮМО» с высокоэффективным импульсным источником нейтронов (реактор ИБР-2 - базовая установка, насыщенная комплексом спектрометров широкого профиля) при 30°С.

Расчет формы рассеивающих ассоциатов (мицелл) проводился двумя методами: путем анализа инварианта Порода и построения Гинье, а также моделированием при помощи программного пакета Fitter, разработанного в Объединенном институте ядерных исследований [3].

Обсуждение результатов

Катализ гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора в полимер -коллоидных системах на основе КПАВ ранее рассмотрен в публикациях [4,5]. Изучено влияние разветвленного ПЭИ молекулярной массы 10000 (ПЭИ-|0) и 30000 (ПЭИ30). Показано, что в системе на основе ПЭИ30 и меди (II) константа связывания субстрата 4-нитрофенилдифенилфосфата увеличивается в 2 раза, а в системе ПЭИ10-медь (II) - вода уменьшается в ~3 раза по сравнению с композициями ПЭИ - вода. Увеличение каталитической активности в этих системах, вероятно, происходит либо за счет увеличения эффектов концентрирования, либо за счет изменения микроокружения реагентов. Выявлено, что природа головных групп КПАВ резко влияет на каталитический эффект системы, величина которого, например, для субстрата 4-нитрофенилдифенилфосфата изменяется в ряду це-тилтриметиламмоний бромид < цетилдиметиэтиламмоний бромид < цетил (2-гидроксиэтил) диметиламмоний бромид от ~10 до 500 раз [4]. Рассмотрено применение КПАВ, привитых на полимеры, в качестве гетерогенных катализаторов [5]. Кинетические эксперименты для водной системы ЦТАБ + ОПЭИ показали дифференцированную каталитическую активность полимер-коллоидных комплексов, а также субстратную специфичность [5]. Установлено, что в данной системе формируются полимер-коллоидные комплексы трех типов, область существования которых зависит от концентрации ОПЭИ.

Нам представлялось интересным изучить влияние систем на основе неионных ПАВ на скорость и направление реакций эфиров кислот фосфора, в частности систем АФ9-12 -ПЭИ1200 + вода (II а) и АФ9-12 + ОПЭИ + вода (III а) при концентрации основных аминогрупп 0,0167 и 0,0625 моль/л для систем IIa и IIIa соответственно, на разложение О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата. Спектрофотометрическим методом показано, что реакция в системе II а идет в двух направлениях: атака на атом фосфора - гидролиз (кото-

рая приводит к выделению 4-нитрофенола, 400 нм) и на атом углерода - деалкилирование (которая приводит к выделению аниона 4-нитрофенилметилтиофосфата, 300 нм.), т.е. идут две параллельные реакции, причем с близкими скоростями. Нами изучалась реакция гидролиза:

(CH3O)2P(O)OCaH4NO2-n + H2O ^ (СИэ0)2Р(0)0" + "ОСаШ^-п + ИэО+.

Изменение наблюдаемых констант скоростей реакций (kapp, с ) в зависимости от концентрации АФд-12 показано на рис. 1 и 2.

0,00000

л4-—1-1—1-1—1-1—1-1—1-1—1-1—1-1—1-1—■—У/—

0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0,005

С АФ 9 моль/л

Рис. 1 - Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (kapp) разложения О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата в системе АФ9-12 + ПЭИ1200 + вода, рН 9.8, 30 0С

C АФ 9 моль/л

Рис. 2 - Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (kapp) разложения О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата в системе АФ9-12 + ОПЭИ + вода, рН 10.4, 30 0С

Из рис. 1 можно видеть, что до критической концентрации ассоциации (ККА) (для

5 1

системы II a: 1-10- моль-л- ) скорость реакции растет, затем проходит через максимум, па-

-5 -1

дает при мицеллообразовании (ККМ = 7.41-10- моль-л- ), затем достигает определенного постоянного значения. Реакция гидролиза субстрата О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата в области существования предмицеллярных ассоциатов АФ9-12 + ПЭИ ускоряется до ~ 1070 раз, тогда как в области существования полимер-коллоидных комплексов в ~ 320 раз по сравнению со скоростью щелочного гидролиза. Это происходит, скорее всего, за счет снижения нуклеофильных свойств NH-группы полимера при формировании полимер-коллоидных комплексов.

В системе АФ9-12 + вода с введением ОПЭИ, хотя он и является поверхностно-активным соединением, изменения ККМ практически не наблюдается (ККМ ~1,04-10-4 моль-л-1). Разложение О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата идет через реакцию гидролиза. Скорость гидролиза субстрата сложным образом зависит от концентрации АФ9-12 (см. рис. 2). До ККМ она резко растет (очевидно, за счет образования предмицеллярных ассоциатов) затем падает, после ККМ - растет с выходом на плато. Ускорение реакции за счет формирования предмицелярных комплексов достигает ~240 раз, а полимер - коллоидных комплексов ~270 раз (см. табл.2).

Как известно неионогенные ПАВ либо замедляют, либо не оказывают влияния на скорость реакции, однако в системах с полимерами (IIa и 111а) скорость реакций увеличивается по сравнению со скоростью щелочного гидролиза, однако значения рН этих систем (9,8 и 10,4) существенно ниже, чем в щелочных растворах (~ 12). В табл. 1 представлены кинетические параметры реакции гидролиза О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата.

Таблица 1 - Кинетические параметры реакции гидролиза О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата

Система С тах,АФ моль/л х Е о £ ^ а . <ва- 'о рН s о С*7 ^ О о X ОТ о & Ü X о X а та X о / CP ГС 1 Í — 's & И V с . 0

AФ 9-12 + ПЭ- 3,1910-5 2,3 9,8 0,0205 1080/5,4

И1200

0,005 0,89 9,8 0,0079 417/2,1

АФ 9-12 + ОПЭИ 1,7910-4 0,005 2,1 2,30 10,4 10,4 0,25 0,0032 0,0037 247/0,84 270/0,97 0,0033

Ранее было показано, что в системах с ПЭИ реализуется общеосновный механизм катализа, заключающийся в том, что NH-группы за счет образования водородных связей активируют молекулы воды, которые затем атакуют атом фосфора. Это приводит к тому, что скорость реакции зависит от содержания аминогрупп. Для мономерных аминов это линейная зависимость, для полимерных аминов эта зависимость типа зависимости Миха-элиса-Ментен [6], то есть в системах ПЭИ + вода и ОПЭИ + вода отсутствуют максимумы на зависимости kapp = f(Cn^). Изменение реакционной способности субстрата по сравнению с щелочным гидролизом мы оценивали как (kapp-kOH) /Cnh, с-1, а по сравнению с системами ПЭИ1200 + вода и ОПЭИ + вода по изменению бимолекулярной константы скорости реакции гидролиза k2=kapp/CNH, представленной в таблице 1. По сути система АФ9-12

(0,005 моль л-1) + ПЭИ1200 + вода (II а) содействует увеличению реакционной способности О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (бимолекулярная константа скорости возрастает), а АФ9-12 (0,005 моль л-1) + ОПЭИ + вода (III а) содействует снижению реакционной способности О-4-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (бимолекулярная константа резко падает) (см. табл.1).

Для систем АФ 9-12 (0.005 моль-л-1) + D2O (I); АФ 9-12 (0.005 моль-л-1) + ПЭИ1200 (0,0167 моль-л-1) + D2O (II а); АФ 9-12 (0.005 моль-л-1) + ПЭИ1200 (0,0167 моль-л-1) + D2O (II б); АФ 9-12 (0.005 моль-л-1) + ПЭИ1200 (0,45 00 моль-л-1) - D2O (II в); АФ 9-12 (0.005 моль-л-1) + ОПЭИ (0,0027 моль-л-1) + D2O (III а); АФ 9-12 (0.005 моль-л-1) + ОПЭИ (0,0208 моль-л-1) + D2O (III б); АФ 9-12 (0.005 моль-л-1) + ОПЭИ (0,0625 моль-л-1) + D2O (III в) методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) были изучены пространственные характеристики мицелл.

На рис. 3 и 4 представлено изменение интенсивности вектора рассеяния I(Q), см-1 от вектора рассеяния (Q), А для коллоидных систем II и III. Характер нейтронных кривых позволяет определить структурные изменения рассеивающих объектов (мицелл). На кривых рассеяния нейтронов отсутствуют дифракционные пики, очевидно, вследствие отсутствия взаимодействия между мицеллами АФ9Н2 в присутствии ПЭ-И1200 и ОПЭИ.

Рис. 3 - Изменение интенсивности рассеяния от вектора рассеяния для системы АФ9.12 + ПЭИ1200 + D20 с различным содержанием ПЭИ1200

Данные, полученные путем построения Гинье-графика и расчет геометрических характеристик с помощью аппроксимации кривых МУРН подходящей моделью с использованием программы Fitter [3] представлены в табл. 2. Наилучшей аппроксимацией для исследуемых систем является модель двухосных эллипсоидов. Полученные этим методом полуоси (параметр а и b) мицелл приведены в табл. 1. Значения радиусов гирации (Rg') рассчитанные по формуле (2), с использованием параметров а и b, близки по величине к радиусам Rg полученным из построения Гинье.

О, А-1

Рис. 4 - Изменение интенсивности рассеяния от вектора рассеяния для системы АФ9. 12 + ОПЭИ + Р2О с различным содержанием ОПЭИ

С увеличением содержания полимера ПЭИ1200 в системе АФ9-12 — ПЭИ1200 - й2О радиусы эллипсоидов (а) и их длина (Ь) меняются не значительно, тогда как объем частиц падает, что ведет к уменьшению значения чисел агрегации. То есть введение ПЭИ1200 в систему с неионным ПАВ приводит к сжатию мицелл. Для системы АФ9-12 - ОПЭИ - й2О радиусы эллипсоидов (а) меняются не значительно, но длина эллипсоидов растет с ростом концентрации ОПЭИ, а объем и число агрегации эллипсоидов увеличивается с ростом концентрации ОПЭИ с N = 251 до N = 277, что характерно для мицеллярных систем, содержащих электролиты.

При формировании полимер-коллоидных комплексов в системе АФ9.12 + ОПЭИ падает бимолекулярная константа скорости (см. табл. 1). Как было показано выше, в этой системе формируются эллиптические мицеллы большей длины, то есть ОПЭИ-полимер сорбирует молекулы ПАВ из раствора. Очевидно, в формировании такой структуры задействованы как оксиэтильные группы, так и основные N4-группы, которые за счет этого не участвуют в реакции,

Таблица 2 - Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния нейтронов различными методами

е т с и

и

О

я & 2 Я ^ ¡2

£ « я арн

& 2 о

« в а 5 ч ^ оои и Я Н

т н

5 , «? 5 к — а ч<

ао, и о,? я о —

а и

п. 'Я

<в а

■Л

* н £<

^ т ч «

2 ^ « В & Ч Ч В

аооа В в 2 со

•а '£

& В £<

Й в ее

м е и

^ т ч —

5 ¡^ « в

6 ч ч в аооа

В в 2 со

и

и ц

а р

и

и

О Й «

у

и

5 ) « £ ©

Рч о в

ы н н

е уч

ч о В

л-4

и

и ц

а р

и

и

3 и

й ы н н е

4

я и

не

о р

е

с

^ «" и А

5 ^ ь н £

ч ¡я Ч и £

« ^ о о Я

Рч чЬ с с и.

е и н е ч е

и

л во

5 ^ « '5

яо 3 а

^

и Ч Л В нн

3 о <

Я Я « ^'£ 2 я

я ^ « го г ^^ уе

§! я

и «

гг

г

и

ГЙ

Ю

О

и

я ^

« *

я ^

* |В

Т ^

у

ч ^ оо пп

р

и «

о

ч

и Я

I О

см сч

V а

е I

о 1=

0,0167 0,1670 0,4500

3,00

3,41

5,81

24,4

25,7

23,0

42,6

45,0

45,5

24,5

25,9

25,4

22,,4

21,9

20,1

0,62

0,57

0,58

407

329

196

325

262

156

1 сч о сч

сЬ а

е 1

<

о

1=

о

0,0027

0,0208

0,0625

4,12

4,64

6,81

22,8

21,9

21,8

47,3

55,3

68,1

25,7

29,7

25,7

23,4

21,8

20,8

0,66

0,76

1,20

315

322

347

251

257

277

* - Кд2 = 3 + Ь (эллипс с полуосями а, Ь) (2); ** - Ур = 2п 1(0) (3); *** - N = У (4), Уп=1252 А,

4 О у

*

где 1(0) - сечение рассеяния в нулевой угол; О - инвариант Порода; Уп - объем неполярной части молекулы ПА

Таким образом, полученные данные показывают, что далеко не однозначно влияние неионного ПАВ на скорость реакции в системе с полимером, оно зависит от природы полимера. Содержание полимера может влиять, а может и не влиять на геометрические характеристики ассоциатов. Приведенные данные могут быть полезны для разработки эффективных каталитических наносистем с регулируемой активностью, моделирующих принципы функционирования биокатализаторов и действующих в мягких условиях. Это имеет важное значение при решении экологических проблем по уничтожению токсичных соединений.

Литература

1. Разина, И.С. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2008.- № 1.- С. 53.

2. Metoden der Organisher Chemie (Houben - Weyl)/Ed. Georg Thieme Verlag. Stuttgart, 1964.-Bd 12/2.-685 p.

3. Soloviev, A. G. FITTER. The package for fitting experimental data of the YuMO spectrometer by theoretical form factors. Version 1.0. long Write-Up and Users Guide / A.G. Soloviev [et al.] //Joint Institute for Nuclear Research - 2003.- P.16

4. Kitano H, TanakaM., Okubo T. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1976. -Part.2. -№9.- Р.1074

5. Косачева, Э.М. и др. // Коллоидный журнал, 2006 - т. 68. - № 68. - с. 784-791

6. Бакеева, Р.Ф. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое применение. - 2004 - № 1 (7). -С. 46-52

© Р. Ф. Бакеева - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; И. С. Разина - асп. той же кафедры; Т. С Горбунова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф. зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. И. Куклин - науч. сотр. Объединенного ин-та атомной энергии; Ю. С. Ковалев - науч. сотр. того же института. Е-таП:Ьакееуа@к8Ш.ги.