CC BY
33
Р. Ф. Бакеева, Г. А. Закирова, Ю. В. Ковалев,
А. Х. Исламов, В. Ф. Сопин, А. И. Куклин
ЭФФЕКТ ГИДРОЛИЗА О,О-ДИМЕТИЛ-О-ПАРА-НИТРОФЕНИЛ ТИОФОСФАТА НА ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИЦЕЛЛ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА В й20
Рассмотрены особенности изменения коллоидной среды во время протекания реакции гидролиза О,О-диметил-О-пара-нитрофенил
тиофосфата в зависимости от концентрации субстрата. Методом малоуглового рассеяния нейтронов показано формирование эллиптических мицелл в системе цетилтриметиламмоний бромид - ЫаОй - й20, а также нелинейный рост числа агрегации и длины эллисоидов. Последнее происходит, очевидно, за счет сшивки мицелл продуктом реакции - пара-нитрофенолом.
При формировании мицелл в среде протекания реакции и проявлении ингибирующего и каталитического эффекта мицеллы трактуются как нанореакторы, в которых происходит концентрирование реагентов и изменение их реакционной способности [1]. При этом обычно используются достаточно малые концентрации реагентов и не всегда ясно как меняются пространственные характеристики нанореакторов во время прохождения реакций. Очевидно, существуют определенные концентрационные пределы для реагентов, по достижении которых существенно меняются физико-химические и пространственные характеристики мицелл (поверхностный потенциал, степень диссоциации противоионов и т.д.).
Для определения влияния концентрации О,О-диметил-О-пара-нитрофенил тиофосфата (А) на пространственные характеристики мицелл цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) в дейтерированной воде мы воспользовались методом МУРН, поскольку он чувствителен к пространственным неоднородностям коллоидного размера, особенно если создать условия, когда межчастичной интерференцией можно пренебречь.
Исследование продуктов реакции методом УФ-спектроскопии показало, что при всех используемых концентрациях субстрата А в процессе реакции выделяется паранитрофенол в эквивалентном А количестве, что указывает на 100 % прохождение реакции по атому фосфора:
СН30 СН30
1\102
Фиксация нейтронных кривых для систем ЦТАБ-NaOD (0,05 моль/л)-й20 при содержании А 0,0241; 0,1040; 0.0191 г/10 мл; t 30°C через определенное время позволила нам проследить за изменением кривых нейтронного рассеяния по мере протекания реакции.
На рисунках 1-3 представлено изменение интенсивности вектора рассеяния I(Q), см-1 от вектора рассеяния (Q), А°. Первичная обработка данных производилась с помощью программы SAS, а моделирование данных проводилось программой Fitter. Благодаря методике, использующей нормировку на ванадий, получены кривые в абсолютных единицах, что позволяет получить объем мицелл.
Анализ кривых рассеяния нейтронов субстрата А показал, что для всех изученных концентраций по мере прохождения реакции происходит изменение наклона кривых, наиболее существенно для системы с наибольшим содержанием А. Это свидетельствует о изменении характерных параметров (инварианта Порода, длины мицелл 1, числа агрегации, N) рассеивающих объектов. Несмотря на низкую интенсивность рассеяния, результаты моделирования неплохо совпадают с данными, полученными с помощью инвариантов, что свидетельствует о приемлемой достоверности данных. Величины характерных параметров, полученные различными методами (с использованием инварианта Порода и моделированием), приведены в таблице 1.
Рис. 1 - Кривые нейтронного рассеяния и изменение характерных параметров
19 3
мицелл (инварианта Порода 10 , А° , длины мицелл 1_, А°, числа агрегации, N в системе ЦТАБ (0.005М)^э0й(0.05М)-А (0.00241г/10мл)-йг0 по мере протекания реакции
Рис. 2 - Изменения кривых нейтронного рассеяния и характерных параметров
19 3
мицелл (инварианта Порода 10" , А°" , длины мицелл 1_, А°, числа агрегации, N в системе ЦТАБ (0,005М)^э0й (0,05М) - А (0,0191г/10мл)-02О по мере протекания реакции
Рис. 3 - Изменения кривых нейтронного рассеяния и характерных параметров
19 3
мицелл (инварианта Порода 10" , А°" , длины мицелл 1_, А°, числа агрегации, N в системе ЦТАБ (0,005М)^э0й (0,05М) - А (0,1041 г/10мл)-02О по мере протекания реакции
Время, ИНН Инвариант Порода, 1(Я8 А"3 Средняя хорда, А Параметр а, полученный А Параметр 1), полученный А Раднус ШШШ> полученный по фор нуле (8), А Раднус и«3 лпсіроенин А Объем частицы полученный по формуле (7), 10ЭА3 Объем частицы полученны й по фор РІЛЛЄ (4), 10~ А3
ЦТ.ДБ (0.005М) + [Ча00(0.05м)
9(± 1) 42 (±1) 20 (±1) 37 (±2) 21 (±1) 22 (±1) 63 (±5) 69 (±7)
ЦТАБ (0.005М) + А(0.0241г/10 мл)
0 7.8 (±0.8) 45 (±2) 22 (±1) 41 (±3) 23 (±1) 23 (±1) 81 (¿£) 90 (±9)
156 8.0 (¿0.8) 44 (±1) 22 (±1) 38 (±2) 22 (±1) 23 (±1) 76 (Щ 79 (¿5)
717 8.2 (±0.8) 44 (±1) 22 (±1) 40 (¿2) 23 (±1) 23 (±1) 78 (±6) 82 (¿5)
873 8.3 (±0.8) 44 (±2) 22 (±1) 40 (±2) 23 (±1) 23 (±1) 77 (±6) 82 (¿2)
1030 8.0 (¿0.8) 45 (¿2) 23 (±1) 39 (¿2) 23 (±1) 23 (±1) 83 (±6) 87 (¿5)
1186 7.9 (¿0.8) 45 (¿2) 22 (±1) 40 (¿2) 23 (±1) 23 (±1) 81 (±б) 85 (±9)
2758 7.6 (¿0.8) 47 (¿2) 25 (±1) 40 (¿2) 24 (±1) 25 (±1) 103 (±7) 89 (±9)
ЦТАБ (0.003М)+ N300 (р.05М) + А(р.01Р1 г/10 мп)
0 8.7 (¿0.9) 44 (±1) 21 (±1) 38 (¿2) 22 (±1) 22 (±1) 71 (±б) 75 (¿5)
20 8.6 (¿0.9) 44 (±1) 22 (±1) 35 (¿2) 21 (±1) 21 (±1) 68 (±5) 73 (±7)
60 8.9 (¿0.9) 43 (±1) 21 (±1) 36 (±2) 21 (±1) 22 (±1) 67 (±5 71 (±7)
120 8.9 (¿0.9) 43 (±1) 21 (±1) 37 (¿2) 21 (±1) 22 (±1) 65 (±5) 67 (±7)
220 8.7 (±0.9) 43 (±1) 22 (±1) 35 (¿2) 21 (±1) 22 (±1) 69 (±5) 72 (±7)
704 9.1 (¿0.9) 47 (±2) 24 (±1) 39 (±2) 23 (±1) 24 (±1) 91 (±7) 93 (±9)
873 9.4 (¿0.9) 46 (¿2) 23 (±1) 41 (¿2) 23 (±1) 24 (±1) 89 (±7) 90 (±9)
1029 8.9 (¿0.9) 4£(¿2) 24 (±1) 40 (¿2) 23 (±1) 24 (±1) 93 (±7) 95 (±10)
1186 8.9 (¿0.9) 47 (±2) 25 (±1) 39 (±2) 23 (±1) 24 (±1) 97 (±7) 94 (±9)
2753 8.6 (¿0.9) 56 (¿2) 27 (±1) 90 (±5) 47 (ІЗ) 26 (±1) 264 (±19) 201 (¿20)
ЦТ/® (НООЗМ) + ЫаСЮ(0 03М) + А (0.1040 г/10 мп)
0 18.3 (±1.8) 47 (¿3) 23 (±1) 41 (±3) 24 (±1) 24 (±1) 89 (±7) 98 (±10)
157 18.5 (±1.9) 47 (¿2) 23 (±1) 42 (¿2) 24 (±1) 24 (±1) 89 (±7) 97 (±10)
313 18.8 (±1.9) ^(¿2) 23 (±1) 48 (¿3) 27 (±1) 25 (±1) 102 (±8) 109 (±11)
470 19.0 (±1.9) 52 (±2) 23 (±1) 70 (=Ц) 37 (±1) 24 (±1) 152 (±12) 165 (±17)
1942 18.7 (±1.9) 56 (±2) 25 (±1) 112 (±7) 57 (±3) 25 (±1) 293 (±21) 236 (±24)
Показано, что ассоциаты имеют форму вытянутого эллипсоида вращения, длина которого увеличивается по мере прохождения реакции. Число агрегации также нелинейно возрастает. Радиус эллипса совпадает с длиной молекулы ЦТАБ и практически не меняется.
Полученные результаты можно объяснить тем, что по мере прохождения реакции растет количество пара-нитрофенола, который промотирует рост мицелл, тем существеннее, чем выше содержание субстрата А. Увеличение концентрации паранитрофенола способствует насыщению межмицеллярного пространства и внедрению его в мицеллы. Возможный вариант показан на Схеме 2.
Экспериментальная часть
В работе использовались образцы D2O, NaOD и О,О-диметил-О-пара-нитрофенилтиофосфат (А) фирмы «Fluka».
Измерения изменения интенсивности нейтронного рассеяния от вектора рассеяния проведены на установке МУРН «ЮМО» (ОИЯИ, Дубна) высокопоточного реактора ИБР-2, [2] в двухдетекторной конфигурации установки [3]. Во время эксперимента управление отдельными узлами находилось под контролем пакета программного обеспечения Sonix [4]. Образец помещался в стандартные кварцевые кюветы «Hellma» толщиной 1 и 2 мм. Кюветы устанавливались в алюминиевый держатель, размещенный, в термобоксе, соединенным с термостатом «Lauda»[5]. Температура во время измерений поддерживалась 30°C ± 0.05°С. Первичная обработка данных производилась с помощью программы SAS [6].
Благодаря методике, использующей нормировку на ванадий, полученные кривые представлены в абсолютных единицах, что позволяет получить объем мицелл [7].
Моделирование (фиттирование) данных проводилось программой Fitter [8]. При этом учитывались модели сферы, эллипса, цилиндра, эллиптического цилиндра, и т.д. Определение характерных параметров проводилось двумя методами - путем определения радиуса гирации Rg и путем аппроксимации кривой рассеяния подходящей моделью, которой в нашем случае является эллипс. Несмотря на низкую интенсивность рассеяния, результаты моделирования неплохо совпадают с данными, полученными с помощью инвариантов, что свидетельствует о приемлемой достоверности данных. Высокая погрешность для некоторых данных вызвана низкой интенсивностью рассеяния.
В основе определения характерных параметров лежали следующие положения. Одним из инвариантов в малоугловом рассеянии является сечение рассеяния в нулевой угол 1(0). Этот инвариант выражается формулой:
I(0) = Ap2nVp2, (1)
где n-количество рассеивающих частиц в единице объема; V - объем частицы; Ар - контраст. При аппроксимации кривой рассеяния к q=0 можно найти сечение рассеяния в нулевой угол.
Используя дополнительные построения, можно найти другие инварианты, такие как радиус гирации Rg, среднюю длину хорды L, инвариант Порода Q .
Q* = J I(q)q2dq = 2rc2Àp2nVp, (2)
0
L=Q J l(q)q ■ dq •
0 (3)
Как видно из формул (2) и (3), инвариант Порода и средняя длина хорды определяется с помощью численного интегрирования графиков ^2^) и ^^) соответственно. Поделив формулу (1) на формулу (2) легко получить объем рассеивающей частицы Vp через известные нам инварианты Q и 1(0):
V = 2250)
р о* (
Объем всех мицелл в единице объема раствора (то есть объемная доля мицелл) фт=П^р, что равно инварианту Порода, деленному на константу, т.е. инвариант Порода характеризует объемную долю мицелл в растворе.
В начальной части кривой интенсивность рассеяния выражается следующей формулой:
I(q) = I(0) • exp
(5)
или
!п(!(я)}» !п(!(0)}-. (6)
то есть, построив зависимость 1п(1) от q2, можно найти радиус гирации из наклона прямолинейного участка.
Как показывает фитирование кривых рассеяния, наиболее подходящей моделью рассеивающих частиц являются вытянутый эллипсоид. Для него радиус гирации и объем выражаются через полуоси а и Ь:
Vp = 4 Pba2, (7)
Rg2 = . (8)
Зная объем мицеллы Vp и оценив объем одной частицы по формуле (9) Vm = 1000 А3
(принимая плотность мицеллы р=1(г/см3) и массу m = 604 а.е.м.= 10-21г), из формулы (10) можно
найти число агрегации N.
Vm = - , (9)
Р
Vp
N = ^. (10)
Vm
Рассчитанные характеристические параметры приведены в таблице 1.
Литература
1. Тишкова Е.П, Кудрявцева Л.А./ГИзв. АН. Сер. «Химия». 1996. № 2. С.298.
2. Куклин А.И., Бобарыкина Г.Н., Богдзель А.А. и др., Измерение и расчет методом Монте-Карло спектра пучка нейтронов. Параметры пучка малоугловой установки ЮМО на 4-м канале реактора ИБР-2'/Препринт ОИЯИ E13-2002-249. Дубна, 2003.
3. A.I.Kuklin, A.Kh.Islamov, and V.I.Gordeliy. Two-detector System for Small-Angle Neutron Scattering Instrument //Neutron News. V 16. № 3. Р. 16-18..
4. A.S. Kirilov, E I. Litvinenko, N.V. Astakhova, et. al. Evolution of the SONIX Software Package for the
YuMO Spectrometer at the IBR-2 Reactor, Instruments and Experimental Techniques //Pribory i
tekhnika eksperimenta 3, 2004. V. 47. P. 6: V. 47. P. 334-336.
5. А.И. Куклин, А.П. Сиротин, А.С. Кирилов и др. Автоматизация и окружение образца модернизированной установки ЮМО/ Препринт ОИЯИ Р13-2004-77. Дубна, 2004.
6. А.Г.Соловьев, Т.М.Соловьева, А.В.Стадник и др. SAS. Программа для первичной обработки спектров малоуглового рассеяния. Версия 2.4. Описание и руководство пользователя /Сообщение ОИЯИ P10-2003-86. Дубна: ОИЯИ, 20037.
7. Yurii M.Ostanevich. Time-of-flight small-angle scattering spectrometers on pulsed neutron sources / J.Makromol.Chem. 1988. Р. 91-103
8. A.G.Soloviev, A.V.Stadnik, A.H.Islamov and A.I.Kuklin. Fitter. The package for fitting experimental data of the YuMO spectrometer by theoretical form-factors. Version 1.0. Long Write-Up and User's Guide/ Communication of JINR E10-2003-36, Dubna, 2003.
© Р. Ф. Бакеева - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Г. А. Закирова - аспирант той же кафедры, Ю. В. Ковалев - науч. сотр. Объединенного ин-та атомной энергии; А. Х. Исламов - науч. сотр. Объединенного ин-та атомной
энергии; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф. зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. И. Куклин - науч. сотр. Объединенного ин-та атомной энергии.
