CC BY
40
Р. Ф. Бакеева, И. С. Разина, Т. С. Г орбунова,
А. Раевска, Ю. Ковалев, В. Ф. Сопин
КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА МИЦЕЛЛ В СИСТЕМЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМИН (М.1200)-НОНИЛФЕНОЛ-ВОДА
Рассмотрены особенности формирования полимер-коллоидных комплексов в системе оксиэтилированный моноалкилфенол 9-12 - полиэтиленимин (М. 1200)-вода. М. Тензиометрическим методом показано формирование ассоциатов различного типа. Методом малоуглового рассеяния нейтронов получены кривые нейтронного рассеяния, на основании которых определены геометрические характеристики ассоциатов.
Интерес к системам, содержащим неионные ПАВ и водорастворимые полимеры связан с их обширным применением в различных отраслях промышленности (косметической, фармацевтической, нефтяной и т.д.). С другой стороны, ассоциаты, формирующиеся в таких системах могут мимикрировать физико-химическое поведение жизненно важных биологических структур. Обычно интенсивно исследуются системы, содержащие противоположно заряженные ПАВ и полимер, поскольку в них наблюдается интенсивное электростатическое взаимодействие, приводящее к формированию полимер-коллоидных комплексов, обладающих в частности каталитическими свойствами [1].
Настоящая работа посвящена изучению мицеллообразования в системах неионное ПАВ - полиэлектролит. В качестве неионного ПАВ нами выбран оксиэтилированный нонил-фенол АФ9.12, а в качестве полимера - полиэтиленимин (ПЭИ) молекулярной массы 1200.
^9^19
А
Кг?
СН3СН2МН-(СН2-СН2-МН)п-СН2СН2МН,
ПЭИ
(ОСН2СН2)12ОН
АФ9.12
Проведенные нами тензиометрические измерения показали, что в этих системах наблюдается необычный вид кривых зависимости <у=/(Спав) для систем, содержащих
АФ9-12 и различное количество ПЭИ (0,01; 0,02; 0,2; 0,6 моль/л). Эффект полимера на а водного раствора можно видеть на рисунке 1а и 16. Отметим, что наибольшее снижение а до 30 дин/см2 наблюдается в системе АФ9.12-ПЭИ 1200 (0,6 моль/л). ПЭИ является поверхностно инактивным соединением. Однако в области низких концентраций он содействует снижению поверхностного натяжения по сравнению с АФ9.12. При определенной концентрации (9,54-1010-6 моль/л, см. табл.1) наблюдается перелом на кривой о=/(Спав) Эту величину можно назвать критической концентрацией ассоциации (ККА). В соответствии с [2] перелом возникает за счет внешней ассоциации ПАВ с полимером.
Таблица 1 - Значения ККА, ККМ, и величины посадочной площадки для системы АФЭ .12 - ПЭИ1200- вода при различном содержании ПЭИ
Система 106ККА моль/л 105ККМ моль/л 10 5 Є Дж-м/моль 10 Г пред моль/см м2 моль/А°
АФ9.12 (10±0,65) 3,80 2,65 62,66
АФ9.12-ПЭИ12оо(0,01)-Н20 9,54 7,41 5,01 1,13 147,50
АФ9-12-ПЭИ12оо(0,02)-Н20 10,00 7.41 5,01 1.35 123,44
АФ9-і2-ПЗИі2оо(0,20)-Н20 10,04 7,07 5,03 1,42 116,78
АФ9_і2-ПЗИі2оо(0,60)-Н20 10,00 7,41 5,68 1,81 91.51
Уменьшение посадочной площадки при добавлении большего количества инакгивного полимера очевидно связано с изменением положения оксиэтилено-вых цепей (параллельной ориентации) на поверхности раздела вода-воздух.
Для определения размеров мицелл и характеристики мицел-лярной среды мы вос-
„ _ „ „ пользовались методом
Рис. 2 - Изменение интенсивности рассеяния нейтронов
г 1 малоуглового рассея-
с изменением вектора рассеяния „ „
г г ния нейтронов. На рис.
2 представлено изменение интенсивности вектора 1(д) рассеяния от величины вектора рассеяния (С\).
Как известно, оценить геометрические характеристики ассоциатов, пользуясь методом малоуглового рассеяния нейтронов можно двумя способами. Во-первых, через радиус гирации. Во вторых, путем аппроксимации кривой рассеяния подходящей моделью (шара, эллипса, цилиндра и т.д.) [3-5].
Одним из инвариантов в малоугловом рассеянии является сечение рассеяния в нулевой угол 1(0). Этот инвариант выражается простой формулой:
1(0) = Др2гЛ/р2 (1)
где П-количество рассеивающих частиц в единице объема. V - объем частицы. Др - контраст. 1(0) несложно найти из экспериментальной кривой рассеяния, аппроксимировав се к 0 = 0. Кроме того, используя дополнительные построения, можно найти другие инвариан-
ты, такие как радиус гирации 13д, среднюю длину хорды 1_, инвариант Порода О*, константу Порода К.
00
О' = ||(я)д2ая = 2тт2Др2гЛ/р
(2)
О „
К = Пт1(я)я4 Я->оо — 2тгп5рДр2,
(3)
(4)
где Бр- площадь поверхности частицы.
Как видно из формул (2) и (3), инвариант Порода и среднюю длину хорды можно найти с помощью численного интегрирования графиков 1д2(д) и 1д(д) соответственно. Константу Порода (4) можно получить из графика 1д (д) при больших д. Поделив формулу (1) на формулу (2) выражаем объем рассеивающей частицы V (5) через известные нам инварианты О и 1(0):
2тт 1(0) О*
(5).
В начальной части кривой интенсивность рассеяния выражается следующей форму-
лой:
1(д) = 1(0) ехр
Ч
(6)
или
(7)
то есть, построив зависимость 1п(1(д)) от д‘, можно найти радиус гирации из наклона прямолинейного участка.
Как показывает фиттирование кривых рассеяния, наиболее подходящей моделью рассеивающих частиц являются вытянутый эллипсоид. Для него радиус гирации и объем выражаются через полуоси а и Ь:
\/0 =-7СЭЬ2
Р 3
о 2 а2 +Ь2
кд = :—
Из формул (5), (8) и (9), зная 1(0), О* и Рд. находим полуоси эллипсоида а и Ь. Полуоси Э1 и Ь1 можно получить также путем аппроксимации кривой рассеяния моделью эллипсов.
Кроме того, зная объем мицеллы и оценив объем одной частицы по формуле (10) (принимая плотность мицеллы р=1(г/см3)), из формулы (11) находим число агрегации N.
Ч„ =
т
(Ю)
_Ч>
(И)
V,
т
Рассчитанные таким образом геометрические характеристики мицелл приведены в таблицах 1,2,3.
Таблица 1 - Размеры мицелл и аі реї анионное число
Система Рд, А и А а, А Ь, А а-ь А Ьі, А Ы,А
АФ9-12 - ПЭИ1200-вода 0.02моль/л 25.6 45 24.4 42.6 23 44 86
АФ9.12 - ПЭИ ігоо-вода 0.20моль/л 25.8 48 25.7 45.0 22 47 98
АФ9-12 ■ ПЭИ1200* вода 0.60 моль/л 25.5 44 23.0 45.5 19 53 83
[Зд. А -радиус гирации, 1_, А - усредненная длина хорды, а, А и Концентрация АФд.12= 0,005 моль/л.
5. А — полуоси эллипса
Данные, полученные с использованием радиуса гирации обычно служат исходными для последующей аппроксимации подходящей моделью. В нашем случае это эллипс. То есть, при концентрации АФ9.12 0,005 моль/л в присутствие полимера формируются эллиптические мицеллы. С увеличением концентрации ПЭИ1200 полуось а-\ уменьшается, а Ьн растет. Это можно интерпретировать сжатием смешанных мицелл. Число агрегации практически не изменяется.
Поделив константу Порода К на инвариант Порода О можно получить отношение площади частицы к ее объему:
А = Ёр =ЦК
Ур о" ■ 02)
Эту же величину можно вычислить, зная размеры и форму частицы. Таким образом, проверяется согласованность инвариантов рассеяния, и их согласие с данными аппроксимации.
Таблица 2 - Отношении площади поверхности мицелл в системе АФ9.12- ПЭИ^оо-вода к их объему
Система А,, А’1 А2, а 1 Аз, А1
АФ9.12 - ПЭИ^оо-вода (0.02моль/л) 0.107 0.112 0.093
АФ9-12 - ПЭИ^оо-вода (0.20моль/л) 0.102 0.116 0.100
АФ9-12 ПЭИ^оо-вода (0.60 моль/л) 0.112 0.130 0.105
А1 - вычислено с использованием размеров, полученных из инвариантов рассеяния 1(0), О и Рд ; А2 и Аз- вычислено с использованием размеров, полученных аппроксимацией кривых рассеяния моделями вытянутых эллипсоидов и прямых цилиндров соответственно.
Зная величину \/т и концентрацию М молекул АФ9.12 в единице объема, можно оценить объем всех мицелл в единице объема раствора (то есть объемную долю мицелл Фт), при условии, что все молекулы участвуют в образовании мицелл и мицеллы не оседают:
т — МХ/т1Ча — п\/р. (13)
о
В результате расчета получено значение фт=3.7-10' .
Значение п\/р можно получить и из инварианта Порода, зная объем частицы \/р и контраст Др2.
Таблица 3 - Концентрация и объемная доля мицелл, полученные с использованием 1(0) и О* (контраст предполагался равным Др=6.7810‘б А'2)
Система п, А'3 фт
АФ9..12 - ПЭИ^оо-вода (0.02моль/л) 1.302-10'8 1.378-1 О*3
АФ9.12 - ПЭИ^оо-вода (0.20моль/л) 0.983-10'8 1.179-10"3
АФо 12 - ПЭИтгоовода (0,60 моль/л) 1.252-10'8 1.278-10'3
Как можно видеть из таблицы 3 концентрация и объемная доля мицелл зависят от концентрации ПЭИ1200 в системе, но не монотонно.
Таким образом, введение полимера в систему АФ9.12 приводит к формированию предмицеллярных ассоциатов, образованных за счет кооперативного связывания АФ9.12 и ПЭИ1200 и эти ассоциаты после достижения ККМ образуют смешанные мицеллы.
Экспериментальная часть
В работе использовались стандартные заводские образцы АФ9.12 (ОАО «Нижнекамскнефтехим»). Для приготовления растворов использовали воду, очищенную на установке “Millipore compact laboratory high purity system”. В этой установке сочетаются процедуры обратного осмоса, перегонки, деионизации. После очистки этой системой в воде гарантировано отсутствие загрязнений всех классов.
Значения величины поверхностного натяжения определяли методом отрыва кольца на тен-зиометре Дю Нуи. Проводили по пять параллельных измерений с интервалами 15 минут для каждой концентрации ЦТАБ без прополаскивания кольца между измерениями. Каждый раз при изменении концентрации растворов промывали кольцо в этаноле, а затем в бидистиллированной воде.
Измерения нейтронного рассеяния проводились в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна) с использованием малоуглового дифрактометра на импульсном реакторе ИБР-2. согласно методике, описанной в [5].
Литература
1. Кудрявцев Д.Б., Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А. и др. Известия РАН. Серия «Химия». 2000. № 9. С. 1510-1513.
2. Lindmann J., Kronberg Н. Surfactant and Polymers in aqueous solution. New York 1999.438 p.
3. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986.280 с.
4. Булавин Л.А., Гарамус В.М., Карамзина Т.В. //Укр. хим. ж. 1995. Т.61. № 11. С. 123 - 125.
5. Горделий В.И., Куклин А.И. //Сообщения ОИЯИ. Дубна, 2002. С. 16.
© Р. Ф. Бакеева - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; И. С. Разина - студ. той же кафедры; Т. С. Горбунова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. Раевска - науч. сотр. Польского института атомной энергии; Ю. Ковалев - науч. сотр. Объединенного института ядерной энергии; В. Ф. Со- пин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
