CC BY
99
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, № 4. С.215-221
УДК 621.355
ВЛИЯНИЕ ОЛОВА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЛАВОВ Pb-Sb Ю. Б. Каменев, А. В. Киселевич, М. В. Лушина
Научно-технический центр ЗАО «Электротяга», Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 13.10.08 г.
Исследовано влияние добавки олова в диапазоне 0.5-3.0 мас.% на механические и электрохимические свойства сплавов
Pb-Sb.
The effects of tin additions in the range 0.5-3.0 wt.% on mechanical and electrochemical properties of Pb-Sb alloy are investigatead.
ВВЕДЕНИЕ
Токоотвод положительного электрода свинцовокислотного аккумулятора работает в условиях одновременного воздействия механических нагрузок, окислительных потенциалов и температуры. Поэтому сплавы, из которых изготавливают токоотводы, должны обладать высокой механической прочностью и коррозионной стойкостью. Для обеспечения отливки токоотводов сплавы должны обладать достаточной жидкотекучестью и не быть склонными к трещино-образованию при литье. Кроме того, для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов требуется исключение из состава сплава элементов с низким значением перенапряжения выделения водорода. К числу таких элементов в первую очередь относится сурьма. Однако уменьшение содержания сурьмы в свинцовом сплаве приводит к существенному снижению его механических, литейных и коррозионномеханических свойств [1], снижению емкости положительных электродов при глубоком циклировании
[2] и увеличению сопротивления контактного коррозионного слоя на границе токоотвод/активная масса
[3]. С целью компенсации негативных последствий, связанных со снижением содержания сурьмы в сплавах, необходимо введение в них дополнительных легирующих элементов. В настоящее время в качестве такого легирующего элемента широкое применение находит олово.
В современной научно-технической литературе для герметизированных и малообслуживаемых аккумуляторов рекомендовано содержание сурьмы на уровне 1.5%, тогда как предлагаемое содержание олова колеблется от 0.5 до 2.5% [4]. Такое расхождение в рекомендациях связано с тем, что многие исследователи оптимизируют содержание олова по ограниченному числу параметров.
В настоящей работе проведено комплексное исследование влияния олова на механические (предел прочности, твердость, сопротивление ползучести),
коррозионные, литейные (жидкотекучесть) характеристики сплавов свинец-сурьма, а также на проводимость контактного коррозионного слоя на границе токоотвод/активная масса. Такой подход позволяет получить обоснованную оценку содержания олова в свинцовом сплаве, учитывающую основные факторы, которые влияют на его работоспособность.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены результаты измерения предела прочности в зависимости от содержания в сплаве сурьмы и олова. Видно, что снижение содержания сурьмы приводит к значительному уменьшению прочности сплава РЬ-8Ь.
Содержание олова в сплаве, %
Рис. 1. Зависимость предела прочности сплавов РЬ-1.5% БЬ (о), РЬ-2.0% БЬ (А) и РЬ-2.5% БЬ (□) от содержания олова
Этот известный факт связан с тем, что прочность свинцово-сурьмяных сплавов определяют жесткие пластинки сурьмы, входящие в состав эвтектики, объем которой уменьшается при снижении содержания сурьмы [5]. Кроме того, сплавы РЬ-БЬ подвер-
© Ю. Б.КАМЕНЕВ, А. В.КИСЕЛЕВИЧ, М. В. ЛУШИНА, 2008
гаются дисперсионному упрочнению за счет выделения сурьмы при распаде пересыщенных твердых растворов а-РЬ. Добавка олова заметно увеличивает прочность малосурьмяных сплавов, что связано с процессом дисперсионного упрочнения сплава за счет выделения интерметаллидов БпБЬ.
На рис. 2 показана динамика изменения твердости РЬ-БЬ сплавов в зависимости от времени выдержки и содержания сурьмы в сплаве. Общим для кривых является начальный значительный рост твердости, последующее ее уменьшение и, наконец, период относительной стабильности с незначительным увеличением твердости. Для всех сплавов с содержанием сурьмы 1.5—2.5% максимальная твердость приходится приблизительно на 14-е сутки. Экстремальность физических закономерностей обычно связана с воздействием на объект как минимум двух факторов, действующих в противоположных направлениях. В рассматриваемом случае начальный рост твердости связан с выделением сурьмы из пересыщенных растворов а-РЬ из-за ее ограниченной растворимости. По мере накопления выделений сурьмы по границам дендритов а-РЬ становится энергетически выгодным их слияние в более крупные образования. Укрупнение частиц способствует снижению твердости сплава. Поскольку равновесная концентрация сурьмы в растворе а-РЬ при комнатной температуре мала (0.17%), то процесс ее выделения продолжается практически непрерывно в течение длительного периода, способствуя незначительному повышению твердости. Из рис.2 видно, что с ростом содержания сурьмы твердость сплавов РЬ-БЬ возрастает. В работе [5] было показано, что увеличение концентрации сурьмы в сплаве приводит к росту объема вторичной фазы, которая и является ответственной за увеличение прочности и твердости РЬ-БЬ сплавов.
На рис. 2 показано влияние олова на твердость малосурьмяных сплавов для образцов, выдержанных после литья в течение 1, 7, 14, 21 и 30 суток. Из рис. 2 следует, что введение олова в малосурьмяный сплав в диапазоне концентраций 0.5-3.0% увеличивает твердость сплавов в среднем на 15-20%. Максимальная твердость сплавов РЬ-БЬ достигается в среднем за 15 суток, для сплавов РЬ-БЬ-Бп это время значительно ниже (1-5 суток). Увеличение твердости сплавов РЬ-БЬ при введении в них олова, а также относительно быстрое достижение ее постоянства связано с наличием двух фаз, выделяющихся при распаде а-РЬ: БЬ и БЬБп. Таким образом, добавка олова к малосурьмяному сплаву не только повышает твердость последнего, но и сокращает период необходимой выдержки сплава перед последующими технологическими операциями.
11 -
0 5 10 15 20 25 30
Время, сут
а
Время, сут
б
Время, сут
в
Рис. 2. Изменение твердости сплавов РЬ-1.5% БЬ (а), РЬ-2.0% БЬ (б), РЬ-2.5% БЬ (в) в зависимости от времени выдержки и содержания олова. Содержание олова: 0 (о), 0.5 (•), 1.0 (А), 1.5 (а), 2.0 (□), 2.5 (■) и 3.0% (♦)
Важной характеристикой сплавов для положительных токоотводов является их склонность к ползучести, то есть к пластической деформации в условиях воздействия статических нагрузок, по величине значительно меньших, чем предел прочности материала. Ползучесть сплава может приводить как к разрыву жилок токоотводов, так и к оплыванию активных масс. Методика определения склонности сплавов к ползучести основана на оценке времени с начала воздействия нагрузки до полного разрушения образца. Величина нагрузки составляет обычно 2427 МПа [6]. Продолжительность таких испытаний для свинцовых сплавов может изменяться в диапазоне 10-3000 ч.
На рис. 3 показаны зависимости времени разрыва образцов при нагрузке 24 МПа от содержания в свинцовом сплаве сурьмы и олова.
Содержание олова, %
Рис.3. Зависимость времени разрыва образцов из сплавов РЬ-1.5% БЬ (о), РЬ-2.0% БЬ (△) и РЬ-2.5% БЬ (□) при нагрузке 24 МПа от содержания в них олова
С целью приближения результатов испытания к условиям работы реальных токоотводов были использованы литые цилиндрические образцы диаметром 2.7 мм, соизмеримые с толщиной жилки в реальных токоотводах свинцовых аккумуляторов. Применение тонких образцов повышает роль поверхностных дефектов (трещин, полостей и т. п.), снижающих сопротивление образцов действию растягивающих статических нагрузок при испытании. Таким образом, в работе получена не физическая характеристика материала, а характеристика реального элемента токоотвода.
Из рис. 3 следует, что повышение содержания олова в малосурьмяных сплавах РЬ-(1.5^2.5)% БЬ приводит к значительному росту сопротивления ползучести, что связано с увеличением объема вторичных фаз (БЬБп), способствующих торможению
движения дислокаций, ответственных за развитие пластической деформации.
Анализ изломов образцов показал, что все образцы имели характерный вязкий излом. Начальный диаметр образцов составлял 2.7 мм, а диаметр образцов в зоне разрушения был равен примерно
2.6-2.7 мм. Отсутствие макродеформации образцов и ярко выраженной шейки свидетельствует о том, что процесс разрушения локализован вокруг дефекта. Однако высокая пластичность свинцовых сплавов способствует развитию микродеформации в зоне перед развивающейся трещиной. Волокнистая структура излома и наличие характерных ямок свидетельствуют о том, что инициированию развития дефектов способствуют не только дефекты поверхности, но и наличие вторичных фаз в структуре сплава, которые при нагрузке могут приводить к появлению микропустот и пор. На вязкий характер излома указывает также и матовость его поверхности.
Литейные характеристики сплавов системы РЬ-БЬ-Бп оценивали по двум параметрам: жидкоте-кучесть и склонность к трещинообразованию при литье.
В настоящей работе жидкотекучесть определяли путем заливки расплава с температурой 420-430°С в форму, имеющую 12 каналов диаметром 2.5 мм и длиной 100 мм, расположенных в одной плоскости. Температура формы составляла 90-100°С. Жид-котекучесть определяли как отношение полностью залитых каналов к их общему числу.
Оценку склонности к трещинообразованию определяли путем заливки расплава в форму, обес-печиваюшую затрудненную усадку. Форма имела 12 каналов диаметром 2.5 мм и длинной 120 мм. Внизу каналы соединяли полостью сечением 50 мм2. Склонность к трещинообразованию оценивали как отношение числа разорванных жилок к общему числу каналов (п).
На рис. 4 видно, что добавка олова повышает жидкотекучесть сплавов РЬ-БЬ. Отмеченные факты могут быть объяснены на основе рассмотрения процесса движения расплава в каналах формы не как чистой жидкости, а как жидко-твердого материала. При перемещении сплава в каналах формы одновременно происходит его кристаллизация, и поэтому перемещение жидкого расплава определяется не только его вязкостью (внутренним трением), но и формой образующихся при затвердевании кристаллов. Известно [7], что чем шире температурный интервал кристаллизации, тем большей дендритностью обладают образующиеся кристаллы и тем большее торможение они будут оказывать движению расплава за счет их глубокого проникновения в движущийся
поток. И наоборот, при узком температурном интервале кристаллизации образуются плотные равноразмерные кристаллы, в меньшей степени тормозящие движение расплава. Кроме того, важную роль играет теплота кристаллизации сплавов. Очевидно, что чем она выше, тем больше жидкотекучесть. Теплота кристаллизации олова составляет 14.5 ккал/моль, что почти в три раза превышает теплоту кристаллизации свинца.
Содержание олова, %
Рис. 4. Зависимость относительной жидкотекучести сплавов РЬ-1.5% БЬ (о), РЬ-2.0% БЬ (□), РЬ-2.5% БЬ (△) и РЬ-3.0% БЬ (♦) от содержания в них олова
Другой важной характеристикой процесса литья является склонность сплавов к образованию горячих трещин. Возникновение горячих трещин обусловлено двумя факторами. Во-первых, при застывании сплава существует температурная область, в которой сплав представляет собой затвердевшую массу с тонкими прослойками жидкого металла в межзе-ренном пространстве. Сплав в таком состоянии имеет низкую прочность и высокую хрупкость. Во-вторых, при остывании сплава в литейной форме создаются условия, затрудняющие его усадку, что способствует появлению напряжений в сплаве, способных превысить его текущей предел прочности и приводить к возникновению трещин и разрывов жилок.
На рис. 5 представлена диаграмма склонности сплавов системы РЬ-БЬ-Бп к образованию трещин при литье. Для построения такой диаграммы сплавы были условно разделены на три категории:
1) сплавы, несклонные к образованию трещин, для которых п = 0;
2) сплавы, малосклонные к образованию трещин, для которых 0 < п < 0.17;
3) сплавы, склонные к образованию трещин, для которых п > 0.17.
На рисунке можно выделить в координатах % 8Ь — % 8п область несклонности сплавов системы РЬ-8Ь-8п к образованию трещин. Важно отметить, что в исследованном диапазоне концентраций олова минимальное содержание сурьмы, при котором сплав не склонен к образованию трещин, равно 3%, что подтверждает вывод, сделанный в [8].
3.0
2.5
Й 2.0
я
3 1.5
о 1.0
О
0.5
0.0
> і г >
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Содержание олова, %
Рис. 5. Диаграмма склонности сплавов РЬ-БЬ-Бп к образованию трещин при литье: • — сплавы, склонные к образованию трещин при литье; ж — сплавы, малосклонные к образованию трещин при литье; о — сплавы, несклонные к образованию трещин при литье
Результаты коррозионных испытаний малосурьмяных сплавов с различным содержанием олова представлены на рис.6. Коррозионную стойкость сплавов определяли путем длительной поляризации (300 ч) в кислоте плотностью 1.28 г/см3 с последующей оценкой потерь массы образцов, отнесенных к начальной их массе. Кроме того, оценивали долю плотной коррозионной пленки, прочно соединенной с поверхностью электрода, к общему ее объему (К). Из рисунка видно, что добавка олова в сплав РЬ-БЬ оказывает неоднозначное влияние на коррозионную стойкость малосурьмяных сплавов. При увеличении содержания олова в диапазоне 0.5-2.5% коррозионная стойкость сплавов РЬ-БЬ снижается, а при концентрации олова выше 2.5% — увеличивается. Кроме того, было показано, что снижению коррозионной стойкости сплавов при увеличении содержания олова в диапазоне 0.5-2.5% соответствует рост доли плотной части коррозионной пленки. В диапазоне концентраций олова 2.5-3.0% имеет место заметное снижение параметра К.
Отмеченные выше факты являются отражением изменения фазового состава сплавов системы РЬ-БЬ-Бп при изменении содержания в них сурьмы и олова. В соответствии с тройной диаграммой равновесия РЬ-БЬ-Бп [9] в данной системе при увеличении содержания олова в диапазоне 0-3% имеют место
области, содержащие следующие фазы: 1) РЬ+БЬ; 2) РЬ+БЬ+БпБЬ; 3) РЬ+БпБЬ; 4) РЬ+БпБЬ+Бп.
Известно, сурьма отрицательно влияет на однородность пассивационной пленки и ответственна за снижение коррозионных характеристик сплава РЬ-БЬ. Добавка олова приводит к образованию интерметал-лида БЬБп, количество которого в сплаве возрастает с увеличением содержания олова. Интерметаллид БЬБп обладает повышенной коррозионной стойкостью по сравнению с сурьмой [9]. Это также подтверждается тем фактом, что при увеличении содержания олова в сплаве в диапазоне 0-2.5% доля плотной части коррозионной пленки заметно возрастает. Причем, чем меньше содержание сурьмы, тем эффективнее влияние олова, так как меньшее его количество необходимо для перевода сурьмы в интерметаллид БЬБп. Однако по мере увеличения содержания олова в сплаве выше 2.5%, наряду с БЬБп, появляется новая фаза — олово. Известно, что олово имеет высокую скорость коррозии. По различным данным [10], она составляет 300-500 г/м2-сут. Таким образом, наличие включений олова вновь создает условия для появления неоднородности в коррозионных пленках и способствует росту скорости коррозии сплавов РЬ-БЬ-Бп. Понятно, что чем выше содержание сурьмы, тем при больших концентрациях олова выделяется вторичная фаза олова и проявляется эффект роста скорости коррозии.
Содержание олова, %
Рис. 6. Зависимость относительной коррозии сплавов РЬ-1.5% БЬ (о), РЬ-2.0% БЬ (△) и РЬ-2.5% БЬ (□) от содержания в них олова
Таким образом, согласно полученным данным, для малосурьмяных сплавов (1.5-2.5% сурьмы) оптимальной концентрацией олова следует считать 2.5%.
В работе [3] показано, что контактный коррозионный слой (СЬ), образующийся на границе то-коотвод/активная масса, играет важную роль в процессе работы свинцового аккумулятора и во многом определяет его работоспособность. Уменьшение содержания сурьмы приводит к резкому увеличению
сопротивления СЬ и снижению характеристик аккумуляторов при глубоком циклировании. Дополнительное легирование малосурьмяных сплавов Бп, Л8, Ag, Сё способствует компенсации этого негативного эффекта.
Оценку проводимости СЬ осуществляли по методике, описанной в работе [11]. На рис.7 представлена зависимость параметра, характеризующего проводимость СЬ сурьмяных сплавов от содержания олова. Из рисунка видно, что проводимость СЬ значительно возрастает с увеличением содержания олова в малосурьмяном сплаве. Из работ [3, 12] следует, что влияние олова на проводимость СЬ связано с влиянием его на полупроводниковые свойства оксидов, формирующихся на поверхности токоотвода. Ионы олова внедряются в структуру РЬО2 и РЬОх и образуют оксиды шпинельного типа РЬі-хБпхО2 и, как результат этого, увеличивается проводимость пассивационного слоя. Кроме того, известно [12], что олово ингибирует протекание реакций:
РЬОх ^ РЬО +(1 - х)0,
РЬ02 ^ РЬО +(2 - х)0,
что способствует сохранению высокой проводимости оксидов на поверхности сплавов в процессе разряда положительных активных масс.
Содержание олова, %
Рис. 7. Зависимость параметра проводимости СЬ для сплавов РЬ-1.5% БЪ (о), РЬ-2.0% БЪ (△) и РЬ-2.5% БЬ (□) от содержания в них олова
В настоящей работе было исследовано влияние олова, содержащегося в положительном токоотводе, на характеристики положительной активной массы. Такое влияние, по аналогии с сурьмой, может быть связано с переходом олова в раствор в условиях высоких анодных потенциалов положительного электрода и влиянием его на формирование активных масс при заряде.
На рис. 8 показана зависимость структуры заряженных положительных активных масс от содержания олова в токоотводе. На представленных электронных микрофотографиях видно, что структура частиц РЬО2 изменяется по мере увеличения содержания олова. При малом содержании олова частицы РЬО2 имеют небольшие размеры и высокую степень кристалличности. При высоком содержании олова кристаллы РЬО2 имеют сферическую или овальную форму, что указывает на высокую степень гидратированных (гель) зон ([РЬ0(0Н)2]) в кристаллах РЬ02. В работе [13] показано, что если гель-зоны занимают относительно толстый слой на поверхности кристаллов РЬ02, то последние имеют округлую форму Если частицы РЬ02 полностью гидратированы, то они приобретают каплеобразную форму. В работе [13] отмечается, что сурьма увеличивает долю гель-зон примерно до 30%.
Были испытаны аккумуляторы с номинальной емкостью 200 А-ч, положительные токоотводы в которых содержали 0, 0.29, 0.68, 1.7 и 2.7 мас.% олова. Испытания аккумуляторов проводили путем непрерывного циклирования в режиме, ускоряющем
скорость оплывания положительных активных масс: глубина разряда 60%, коэффициент перезаряда 1.2. На рис.9 показано изменение разрядной емкости аккумуляторов в процессе циклирования в зависимости от содержания олова в положительных токоотводах, емкости приведены относительно номинальной емкости испытываемого аккумулятора. Из рисунка видно, что эта зависимость носит экстремальный характер с максимумом в диапазоне примерно 1.6-1.9 мас.% олова.
Кристаллические зоны частиц РЬ02 носят полупроводниковый характер и отличаются высокой проводимостью (~102 Ом-1-см-1) [13]. Гидратированные зоны ([РЬ0(0Н)2]) имеют относительно высокую протонную проводимость. Так как разрядная реакция на положительном электроде протекает с участием электронов и протонов
РЬ02 + НБО- + 3Н+ ^ РЬБ04 + 2Н2О,
то ее эффективность должна зависеть от соотношения кристаллических и гидратированных зон, обеспечивающих перенос соответственно электронов и протонов в зону реакции. Экстремальность зависимо-
б
а
в г
Рис. 8. Микроструктура положительной активной массы в зависимости от содержаний олова в токоотводах (х4000). Содержание олова,
%: 0 (а), 0.68 (б), 1.7 (в), 2.3 (г)
сти емкости при циклировании от содержания олова позволяет предполагать, что при 1.6-1.9 мас.% олова имеет место оптимальное соотношение между объемом кристаллических и гидратированных зон в частицах РЬ02.
130 |-120 -
£110 -с
§
55 100 -я
Л
н
ц 90 -е т
ис
и 80 -
т
о
70 -60 -
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Количество циклов
Рис. 9. Изменение разрядной емкости в процессе циклирования аккумуляторов с различным содержанием олова в положительных токоотводах. Содержание олова в сплаве РЬ-2.5% БЬ: 0 (о), 0.29 (А), 0.68 (•), 1.7 (□) и 2.7% (а)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. В работе показано, что механические (предел прочности, твердость, динамика старения, ползучесть) и литейные (жидкотекучесть) характеристики малосурьмяных сплавов РЬ-(1.5-3.0)% БЬ, а также сопротивление контактного коррозионного слоя
в пределах изменения содержания олова 0.5-3.0% непрерывно возрастают.
2. Коррозия сплавов Pb-(1.5-3.0)% Sb имеет минимальное значение при содержании олова примерно 2.5%.
3. Эффективность работы положительной активной массы максимальна при содержании олова
1.6-1.9%.
4. Содержание олова в малосурьмяных сплавах Pb-(1.5-3.0)% Sb, обеспечивающее одновременное выполнение требований к механическим, коррозионным и эксплуатационным характеристикам, должно быть в пределах 1.5-2.0%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дасоян М. А. Химические источники тока. Л.: Энергия,
1969.
2. Агуф И. А., Дасоян М. А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: Энергия, 1975.
3. Pavlov D. // J. Power Sources. 1995. Vol. 53. P.9-21.
4. Onoda Y // J. Power Sources. 2000. Vol. 88. P.101-107.
5. Prengaman R.D. // The Battery Man. 1997Sept. P.16-35.
6. Prengaman R.D. // J. Power Sources. 1995. Vol.53. P.207-
214.
7. Филин Н. А., Серебряков В. Ф. Введение в производство сплавов цветных металлов. Л.: ЛПИ, 1981.
8. Cattaneo E. // J. Power Sources. 1997. Vol.67. P.283-289.
9. HilgerJ.P // J. Power Sources. 1995. Vol.53. P.45-51.
10. Коррозия: Справочник / Под ред. Л. Л. Шрайера. М.: Металлургия, 1981.
11. Каменев Ю. Б., Остапенко Е. И., Козерог К. В. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75, вып. 6. С.949-952.
12. Bui N., Mattesco P. // J. Power Sources. 1998. Vol.73. P.30-35.
13. Valve-Regulated Lead-Acid Batteries /Ed. D. Rand, P. Mo-sely.Amsterdam: Elsevier, 2004.
