CC BY
104
УДК 541.136
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СВИНЦОВЫХ СПЛАВОВ НА ПРОВОДИМОСТЬ КОРРОЗИОННОГО СЛОЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ РЕШЕТОК В СВИНЦОВО-КИСЛОТНОМ АККУМУЛЯТОРЕ
М. М. Бурашникова, Е. В. Иноземцева, С. Е. Таланов, И. А. Казаринов
Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия
E-mail: burashnikova_mm@mail.ru Поступила в редакцию 23.11.09 г.
Методом импедансной спектроскопии и по скорости окисления ионов Fe(II) на предварительно окисленных электродах из исследуемых свинцовых сплавов изучены свойства контактного коррозионного слоя (ККС), образующегося на границе свинцовых сплавов с продуктами их анодного окисления и коррозии. Установлено, что более высокой электронной проводимостью обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К существенному повышению проводимости ККС, формирующихся на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (> 0.1 мас. % Ag).
Клочевые слова: свинцово-кислотный аккумулятор, свинцовые сплавы, коррозионный слой, импедансная спектроскопия.
The properties of a contact corrosion layer (ККС), which appears on border of (preliminary oxidized) lead alloys with products of their anode oxidation and corrosion, were investigated by methods of impedance spectroscopy and on speed oxidation of ions Fe (II). It was found that the contact corrosion layers that appear on lead-antimony alloys have higher electronic conductivity. Alloying by tin and cadmium cause increase of conductivity contact corrosion layer (CCL) that appears on low-antimony lead alloys. Essential increase of conductivity CCL that appear on lead-calcium-tin alloys is caused by alloying addition of silver (> 0.1 мас. % Ag).
Key words: the lead-acid battery, lead alloys, a corrosion layer, impedance spectroscopy.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важнейших проблем при создании герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов (СКА) является выбор сплавов для токоотво-дов. Современные тенденции в производстве без-уходных СКА заключаются в использовании низкосурьмяных и бессурьмяных сплавов, на которых лимитирован процесс газовыделения [1,2]. В настоящее время многие производители используют свинцово-кальциевые и свинцово-кальциево-оловянные сплавы [3]. Однако в этих случаях возникают такие проблемы, как снижение ёмкости источников при циклировании и их низкая заряжа-емость. Все эти явления объясняются присутствием пассивного слоя на поверхности токоотвода положительного электрода. Контактные коррозионные слои (ККС) обычно имеют многослоевую структуру, соответствующую оксидам свинца различной стехеометрии (РЬОх) [4,5]. Обычно концентрация кислорода в оксидах свинца, образующих коррозионный слой, увеличивается с расстоянием от поверхности решетки. Изучение взаимосвязи между электронной проводимостью и стехеометрическим составом оксидов свинца показало, что когда сте-хеометрический коэффициент х больше 1.35 это приводит к резкому увеличению проводимости оксида свинца, а при х>1.5 проводимость оксидов близка к проводимости РЬО2. Оксиды свинца, содержащие низкие концентрации кислорода, показы-
вают проводимость порядка 10 10 Ом 1-см 1, тогда как проводимость РЬО2 — 102 Ом-1 -см-1 [6].
Сильное влияние характеристик коррозионного слоя на работоспособность свинцового аккумулятора определяется тем, что весь ток, генерируемый активной массой, проходит в конечном итоге через этот слой. По данным работы [5], отношение поверхности активной массы к контактной поверхности электрода имеет величину порядка 10б. Таким образом, любые, даже очень малые, изменения характеристик коррозионного слоя могут давать значительный эффект. Поэтому наиболее важной его характеристикой является электрическая проводимость.
Целью данной работы является изучение проводимости коррозионных слоев, образующихся на поверхности свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объектов исследования были выбраны свинцово-сурьмяные и свинцово-кальциевые сплавы, состав которых представлен в табл. 1.
Проводимость контактного коррозионного слоя оценивали по скорости анодного окисления ионов Бе (II) [7, 8], добавленных в сернокислый электролит, на вращающихся дисковых электродах, изготовленных из свинцовых сплавов. Боковая
© М. М. БУРАШНИКОВА, Е. В. ИНОЗЕМЦЕВА, С. Е. ТАЛАНОВ, И. А. КАЗАРИНОВ, 2009
Таблица 1
Составы исследуемых свинцовых сплавов, мас. %
Элемент Номер сплава
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
8Ь 4.9 2.6 1.9 1.5 1.5 1.5 — — — — — — — — —
8п 0.2 0.2 0.2 3.0 4.0 — 1.25 1.0 1.0 1.0 0.16 1.15 1.25 0.9 1.2
са — — — — — 1.5 — — — — — — — — —
Са — — — — — 0.01 0.04 0.06 0.08 0.27 0.06 0.06 0.2 0.06
А1 — — — — — 0.015 0.015 0.015 0.015 — 0.015 0.015 — 0.015
А8 — — — — — — — — — — 0.018 0.023 0.1 —
Ва 0.015
АЭ 0.15 — — 0.18 — — — — — — — — — —
8е — — — — 0.023 — — — — — — — — — —
поверхность цилиндра изолировалась тефлоновой оболочкой, которая напрессовывалась на металлический стержень при нагревании тефлона до 180°С.
Снятие анодных хроноамперограмм проводили с помощью потенциостата П-5848 с регистрацией анодных I, г-кривых на электронном потенциометре КСП-4. Перед измерением вращающиеся дисковые электроды промывались дистиллированной водой, механически шлифовались наждачной бумагой различной зернистости. Затем вновь тщательно промывались дистиллированной водой и обрабатывались спиртом.
Электроды подвергались анодной поляризации в стандартной трехэлектродной ячейке (для формирования коррозионного слоя) при температуре 40° С при потенциалах 2.15 В на дисковых электродах в течение 30 мин в 4.8М растворе серной кислоты без вращения (потенциалы электродов в работе приведены относительно стандартного водородного электрода сравнения). В качестве вспомогательного электрода использовался платиновый электрод.
Далее включали электродвигатель и через 5 мин вносили в электролит различные количества 0.5М раствора Бе804. По возрастанию фонового тока, обусловленного процессом окисления ионов Бе (II) до Бе (III), определялась величина скорости окисления ионов Бе (II). Типичная кривая изменения тока во времени в этих условиях представлена на рис. 1.
Для импедансно-спектроскопических исследований свойств контактного коррозионного слоя из исследуемых сплавов изготавливались электроды цилиндрической формы, которые подвергались анодной поляризации в стандартной трехэлектрод-ной ячейке (для формирования ККС) при темпера-
туре 40°С при потенциалах 2.15 В в течение 90 мин в 4.8М серной кислоте.
X, мин
Рис. 1. Типичные кривые изменения тока во времени при различных количествах раствора Бе (II), мл (1 — 1, 2 — 2,
3 — 5) в электрохимическом методе измерения проводимости контактного коррозионного слоя
Измерения импеданса проводились с помощью цифрового электрохимического комплекса Р/С «АиТОЬАВ» БМ 61010-1, контролируемого персональным компьютером, в диапазонах частот 50 кГц — 10 мГц при различных значениях потенциала. Измерения проводились в стандартной трехэлектродной ячейке при комнатной температуре. Вспомогательным электродом служила платиновая сетка, электродом сравнения — хлоридносереб-ряный электрод. В качестве электролита использовалась 0.5М серная кислота.
Полученные данные представлялись в виде зависимости мнимой составляющей импеданса от
действительной (графики Найквиста). Затем полученные импедансные спектры обрабатывались с помощью программы 2У1еш. Подбиралась эквивалентная электрическая схема наиболее точно аппроксимирующая полученные результаты. Точность аппроксимации подтверждалась кривыми Найкви-ста и графиками Боде (зависимость фазового угла частоты и модуля импеданса от частоты).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Свинцово-сурьмяные сплавы
Влияние сурьмяного компонента на проводимость коррозионного слоя, оцениваемая по величине анодного тока окисления Бе(П), показано в табл. 2.
Из приведенных данных видно, что снижение содержания сурьмяного компонента в сплаве приводит к снижению токов окисления ионов Бе(П), следовательно, к ухудшению электронной проводимости коррозионного слоя. Это подтверждает известный факт, что сурьма повышает проводимость коррозионного слоя в процессе разряда электрода [7]. Однако большое содержание сурьмяного компонента способствует значительному увеличению скорости газовыделения, так как сурьма
имеет низкое перенапряжение выделения водорода, что ограничивает срок службы аккумуляторов. При создании малоуходных аккумуляторов используют малосурьмяные сплавы. Однако простое снижение содержания сурьмы приводит к снижению не только проводимости коррозионного слоя, но и к ухудшению механических, литейных и коррозионных характеристик [9]. Поэтому в свинцовые сплавы с низким содержанием сурьмы необходимо ввести легирующие добавки, повышающие коррозионную стойкость и увеличивающие проводимость ККС, который образуется на границе токоотвод/активная масса.
Такими добавками, повышающими коррозионную стойкость свинцово-сурьмяных сплавов, являются олово и кадмий [10]. Нами было проведено исследование влияния этих компонентов на проводимость коррозионного слоя. Результаты этих исследований представлены в табл. 3.
Из табл. 3 видно, что увеличение содержания олова повышает проводимость контактного коррозионного слоя. Это связывают с его влиянием на полупроводниковые свойства, образующихся при коррозии оксидов свинца. При этом ионы олова внедряются в структуру оксидов РЬ02 и РЬ0х и образуют оксиды типа РЬ1-х8пх02, характеризующиеся более высокой проводимостью [7]. Кроме того,
Таблица 2
Значения предельных токов окисления ионов Ре(П) (различной концентрации) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изготовленных из свинцово-сурьмяных сплавов, в сернокислом электролите
№ сплава Мас.% 8Ь Мас.% 8п Концентрация ионов Ре(П), С-103, моль/л
6 18 30
Значения предельных токов, мА/см2
1 4.9 0.2 2.5 ±0.1 7.2±0.1 12.0±0.1
2 2.6 0.2 2.5 ±0.1 6.7±0.1 10.7±0.1
3 1.9 0.2 2.4±0.1 5.9±0.1 8.5 ±0.1
№ сплава Мас.% 8Ь Мас.% 8п Мас.% са Концентрация ионов Ре(П), С-103, моль/л
6 18 30
Значения предельных токов, мА/см2
3 1.9 0.2 - 2.4±0.1 5.9±0.1 8.5±0.1
4 1.5 3.0 - 2.3±0.1 6.8±0.1 10.9±0.1
5 1.5 4.0 - 2.2±0.1 6.5±0.2 11.0±0.1
6 1.5 - 1.5 2.4±0.1 7.2±0.1 11.7 ±0.1
Таблица 3
Значения предельных токов окисления ионов Ре(П) (различной концентрации) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изготовленных из свинцово-сурьмяных сплавов с различным содержанием олова и кадмия, в сернокислом электролите
олово замедляет процесс восстановления РЬО2 до плохо проводящих оксидов РЬОх, где х<1.5 [7]. Также добавка олова способствует формированию в коррозионном слое аморфных «гель-зон», снижающих внутреннее напряжения в слое, возникновение которых связано с объемными изменениями, имеющими место при фазовых превращениях РЬО2 ^ РЬОх ^РЬБО4. Возникновение напряжений может приводить к появлению в коррозионном слое трещин и повышению его сопротивления за счет уменьшения проводящей поверхности [5].
Легирование свинцово-сурьмяного сплава кадмием также улучшает проводимость коррозионного слоя (см. табл. 3). Сплав 6 (1.5 мас. % БЬ, 1.5 мас. % Сё) показал более высокие значения токов окисления Бе (II), чем сплавы, легированные оловом. В процессе коррозии малые количества сурьмы и кадмия внедряются в продукт коррозии и легируют его оксидами сурьмы и кадмия, которые обеспечивают более высокую проводимость контактного коррозионного слоя [11].
Таким образом, представленные результаты показали, что снижение проводимости коррозионного слоя, вызванное снижением сурьмяного компонента в свинцово-сурьмяном сплаве, можно компенсировать введением в свинцово-сурьмяные сплавы олова и кадмия.
Для получения дополнительной информации о природе и свойствах анодных коррозионных пленок на свинцовых сплавах нами был использован метод импедансной спектроскопии.
Для импедансных измерений были отобраны следующие свинцово-сурьмяные сплавы: сплав 1 (4.9 мас. % БЬ, 0.2 мас. % Бп), являющийся серийным в производстве свинцово-кислотных аккумуляторов, сплав 3 (1.9 мас. % БЬ, 0.2 мас. % Бп), сплав 4 (1.5 мас. % БЬ, 3.0 мас. % Бп) и сплав 6 (1.5 мас. % БЬ, 1.5 мас. % Сё).
На рис. 2 представлены импедансные спектры (графики Найквиста) для исследуемых свинцово-сурьмяных сплавов, снятые в 0.5М растворе серной кислоты при стационарном потенциале (£=1.5 В) в области частот 0.01-50000 Гц.
Частотные спектры в области высоких частот имеют две деформированные полуокружности, в низкочастотной области спектра наблюдаются прямолинейные участки. Наибольший радиус под кривой имеет сплав 3, содержащий 1.9 мас. % БЬ в своем составе. Полученная частотная зависимость электродного импеданса наиболее точно апроксимируется в области частот 0.5-5000 Гц эквивалентной электрической схемой, представленной на рис. 3.
800
"в
о 8 О
600
е
400
200
«■V
¿1 о
о □
J
0 200 400 600 800 1000
Яе ■ 5, Ом-см2
Рис. 2. Импедансные спектры для свинцово-сурьмяных сплавов с коррозионной пленкой на поверхности, снятые при Естац в 0.5М растворе Н2БО4 в области частот 0.01-50000 Гц: ♦ — образец 1 (4.9 мас. % БЬ, 0.2 мас. % Бп); А — образец 3 (1.9 мас. % БЬ, 0.2 мас. % Бп); □ — образец 4 (1.5 мас. % БЬ, 3.0 мас. % Бп); о — образец 6 (1.5 мас. % БЬ, 1.5 мас. % Сё)
На рис. 4 представлены импедансные спектры для свинцово-сурьмяных сплавов, снятые в области частот 0.5-5000 Гц, и спектры, полученные при расчете с использованием предложенной эквивалентной схемы.
Рис. 3. Эквивалентная схема, используемая для подгонки им-педансных спектров в области частот 0.5-5000 Гц, снятых на предварительно окисленных электродах из свинцово-сурьмяных сплавов, при стационарном потенциале (£=1.5 В) в 0.5М растворе серной кислоты
Рис. 4. Импедансные спектры для свинцово-сурьмяных сплавов с коррозионной пленкой на поверхности, снятые при Естац в 0.5 М растворе ЩБО4 в области частот 0.01-5000 Гц: ♦ — образец 1 (4.9 мас. % БЬ, 0.2 мас. % Бп); А — образец 3 (1.9 мас. % БЬ, 0.2 мас. % Бп); □ — образец 4 (1.5 мас. % БЬ, 3.0 мас. % Бп); О — образец 6 (1.5 мас. % БЬ, 1.5 мас.
% Сс1); — рассчитанные значения
0
Предложенная эквивалентная схема состоит из двух последовательно соединенных блоков CPE\-R\ и CPE2-R2. Элемент Rs отвечает омическому сопротивлению электролита.
Первый блок состоит из элемента CPE\, соединенного параллельно с Ri. Его можно отнести к внешнему слою пассивной пленки, состоящему из хорошо проводимого PbO2. Второй блок, содержащий параллельно соединенные элементы CPE2 и R2, можно отнести к плохопроводящему внутреннему слою, содержащему PbOx.
CPEi и CPE2 представляют собой элементы с постоянным углом сдвига фаз (CPE — constant phase element) [12]. Импеданс CPE-элемента имеет вид:
Z(cpe) = (Y (/ю)Т\
где Y — комбинация свойств, связанных как с поверхностью, так и с электроактивной частью. Показатель степени n лежит в пределах от — 1 до 1. Значение n, равное 1, соответствует ёмкости; n=0.5 — процессам диффузии; n=0 отвечает сопротивлению. Природа CPE-элемента связана с неравномерным распределением тока по поверхности электрода. Использование элемента с постоянным углом сдвига фаз позволило описать деформированную природу полуокружностей, представленных на графиках Найквиста (см. рис. 2).
Рассчитанные значения элементов предложенной эквивалентной схемы для исследуемых свинцово-сурьмяных сплавов приведены в табл. 4.
Таблица 4
Значения элементов эквивалентной схемы, соответствующие импедансным характеристикам коррозионных слоев на свинцово-сурьмяных сплавах в 0.5М растворе серной кислоты при стационарном потенциале
№ сплава Образец 1 Образец 3 Образец 4 Образец 6
Мас. % Sb 4.9 1.95 1.5 1.5
Мас. % Sn 0.24 0.20 3.0 —
Мас. % Cd — — — 1.5
Rs , Ом-см2 0.51 0.78 0.76 0.38
CPEi Yi, Ом-1 •см-2 •c" 0.013 0.002 0.002 0.045
ni 0.8 0.7 0.7 0.7
Ri, Ом-см2 0.71 0.56 0.62 0.51
cpe2 Y2, Ом-1 •см-2 •c" 0.065 0.024 0.015 0.145
n2 0.8 1.0 0.9 0.8
R2, Ом-см2 9.5 649 282 95
Из табл. 4 видно, что значение R2 для всех сплавов значительно выше значения Rl. Это подтверждает наши предположения о двухслойной
природе анодной пленки, образующейся на границе токоотвод/активная масса. Снижение содержания сурьмы в сплаве приводит к снижению проводящих свойств пленки в сотни раз (сплав 3 (1.9 мас. % ВЬ)). Введение в сплав дополнительного олова привело к снижению значения R2 в несколько раз (сплав 4 (1.5 мас. % ВЬ, 3 мас. % Вп)). Это может быть связано, как уже говорилось ранее, с внедрением Вп в структуру РЬ02 с образованием оксидов типа РЬ1-^8пу02, обладающих более высокой электронной проводимостью.
Еще в большей степени к повышению проводимости внутренней части коррозионной пленки приводит легирование свинцово-сурьмяного сплава кадмием (сплав 6 (1.5 мас. % ВЬ, 1.5 мас. % Сё)).
Элементы CPEl и CPE2 близки по своей природе к ёмкостной составляющей.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что в общем виде контактный коррозионный слой на свинцово-сурьмяных сплавах и свинцово-сурьмяных сплавах, легированных кадмием и оловом, может быть представлен двухслойной пленкой: РЬ | РЬ0х| РЬ02| электролит.
Свинцово-кальциевые сплавы
Создание герметичных аккумуляторов требует использования, особенно для положительных токо-отводов, бессурьмяных сплавов. В таких аккумуляторах для изготовления решеток, как правило, используются свинцово-кальциевые сплавы. Нами было проведено изучение проводимости контактного коррозионного слоя, образующегося на поверхности свинцово-кальциевых сплавов с различным содержанием кальция и других легирующих компонентов.
Влияние кальциевого компонента на проводимость коррозионного слоя в виде зависимости значений предельных токов окисления ионов Бе(П) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изготовленных из свинцово-кальциево-оловянных сплавов, представлено в табл. 5.
Из полученных данных видно, что электроды из исследуемых сплавов имеют близкие значения токов восстановления ионов Бе(П). В целом же следует отметить, что проводимость контактного коррозионного слоя, формируемого на свинцово-кальциевых сплавах, ниже, чем на свинцово-сурьмяных сплавах.
Наличие олова в РЬ-Са-сплавах, как было показано выше, оказывает влияние на коррозионную устойчивость сплавов свинец-кальций-олово, на толщину и проводимость пассивного слоя, образующегося на этих сплавах [13, 14]. Добавка олова
Таблица 5
Значения предельных токов окисления ионов Бе(П) (различной концентрации) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изготовленных из свинцово-кальциево-оловянных сплавов, в сернокислом электролите
№ сплава Мас.% Бп Мас.% Са Концентрация ионов Бе(П), С-103, моль/л
6 18 30
Значения предельных токов, мА/см2
7 1.25 0.01 2.2±0.1 6.1 ±0.2 9.7±0.6
8 1.0 0.04 2.1 ±0.0 6.2±0.0 10.1 ±0.2
10 1.0 0.08 2.1 ±0.1 6.3±0.3 10.3±0.7
11 0.16 0.27 2.4±0.2 6.5±0.2 10.9±0.2
в размере 1.2 мас. % и более [15, 16] заметно повышает проводимость коррозионного слоя, особенно состоящего из а-РЬО, который может появиться при глубоком разряде. В свинцово-кальциевом сплаве с 0.6 мас. % Бп не наблюдается обогащение оловом оксидной пленки [13], а сплав с 1.2 мас. % БЬ показывает лишь умеренное обогащение оловом этой пленки. Существенное обогащение происходит только тогда, когда концентрация олова достигает 1.5 мас. %. Поэтому при оптимизации составов РЬ-Са-Бп-сплавов для герметичных аккумуляторов необходимо учитывать это обстоятельство и использовать свинцово-кальциевые сплавы с содержанием олова выше 1.2 мас. %.
Повышение концентрации кальция в РЬ-Са-Бп-сплавах приводит к ухудшению их коррозионной стойкости. Для улучшения коррозионных характеристик в свинцово-кальциевые сплавы вводят добавки серебра или бария. Поэтому было проведено исследование влияния этих добавок на проводимость контактного коррозионного слоя, образующегося на поверхности РЬ-Са-Бп-сплавов.
Влияние добавок серебра и бария на проводимость коррозионного слоя, сформированного на Pb-Ca-Sn-Ag- и РЬ-Са-Бп-Ва-сплавах, показано в табл. 5.
Из полученных результатов видно, что на повышение проводимости контактного коррозионного слоя, образующегося на РЬ-Са-Бп-сплавах, в большей степени оказывает влияние добавка серебра в количестве 0.1 мас. % (сплав 14).
Для исследования влияния содержания кальция на электропроводность коррозионного слоя методом импедансной спектроскопии нами были взяты образцы сплавов 7, 9 и 10, содержащие 0.01, 0.06 и 0.08 мас. % кальция соответственно.
На рис. 5 представлены импедансные спектры для предварительно окисленных свинцово-кальциево-оловянных сплавов, отличающиеся различным содержанием кальция. Кроме того, сплавы содержат олово и алюминий. Олово вводится для улучшения литейных и коррозионных свойств сплавов. Алюминий вводится для предотвращения выгорания кальция на этапе изготовления сплавов. На электродах, изготовленных из этих сплавов, предварительно была сформирована анодная пленка при Е = 2.15 В в 4.8М растворе Н2БО4 при / = 40°С (в этих условиях возможно образование пассивной пленки двойной структуры РЬОХ/РЬО2), затем снимался импедансный спектр при Естац в 0.5М растворе Н2БО4.
мО400
е
300
200
100
♦ а*
0
0 100 200 300 400
Яе ■ 5, Ом-см2
Рис. 5. Импедансные спектры для свинцово-кальциевых сплавов с коррозионной пленкой на поверхности, снятые при Естац в 0.5М растворе ЩБО4 в области частот 0.01-50000 Гц: ■ — образец 7 (1.25 мас. % Бп, 0.01 мас. % Са); А — образец 9 (1.0 мас. % Бп, 0.06 мас. % Са); ♦ — образец 10 (1.0 мас. % Бп, 0.08 мас. % Са)
Таблица 6
Значения предельных токов окисления ионов Ге(П) (различной концентрации) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изготовленных из свинцово-кальциево-оловянных сплавов с различным содержанием серебра и бария в сернокислом электролите
№ сплава Мас. %8п Мас. %Са Мас. %Ag Мас. %Ва Концентрация ионов Ге(Н), С-103, моль/л
6 18 30
Значения предельных токов, мА/см2
12 1.15 0.06 0.018 - 2.0±0.1 5.8±0.3 10.0±0.6
13 1.25 0.06 0.023 - 1.9±0.1 5.9±0.1 9.7±0.1
14 0.9 0.2 0.1 - 2.4±0.1 7.3±0.3 11.5 ±0.4
15 1.2 0.06 - 0.015 2.0±0.1 6.0±0.2 10.0±0.4
Импедансные спектры включают в себя деформированную полуокружность с меньшим диаметром, деформированную полуокружность с большим диаметром, переходящую в луч. С ростом содержания кальция диаметр большей полуокружности увеличивается.
Эквивалентную схему, адекватно описывающую полученные экспериментальные данные, удалось подобрать в области частот 0.5-5000 Гц. Она полностью аналогична схеме, представленной на рис. 3. На рис. 6 представлены экспериментальные и подгоночные кривые в координатах Найквиста для исследуемых РЬ-Са-Вп-сплавов.
Рис. 6. Импедансные спектры для свинцово-кальциевых сплавов с коррозионной пленкой на поверхности, снятые при Естац в 0.5М растворе ЩВ04 в области частот 0.01-5000 Гц: □ — образец 7 (1.25 мас. % Вп, 0.01 мас. % Са); А — образец 9 (1.0 мас. % 8п, 0.06 мас. % Са); ♦ — образец 10 (1.0 мас. % вп, 0.08 мас. % Са); — рассчитанные данные
Рассчитанные значения элементов предложенной эквивалентной схемы для свинцово-кальциевых сплавов в 0.5М растворе серной кислоты при стационарном потенциале приведены в табл. 7.
Таблица 7
Значения элементов эквивалентной схемы, соответствующие импедансным характеристикам свинцово-кальциево-оловянных сплавов в 0.5М растворе серной кислоты при стационарном потенциале
№ сплава Образец 7 Образец 9 Образец 10
Мас. % Са 0.01 0.06 0.08
Мас. % 8п 1.25 1.0 1.0
Rs, Ом-см2 0.63 0.54 0.96
CPE1 Y1, ОМ-1 • -2 п •см •с 0.001 0.004 0.001
«1 0.7 0.7 0.8
Rl, Ом-см2 0.66 0.62 0.96
СРЕ2 Y2, Ом-1 • -2 п •см • сп 0.041 0.032 0.035
«2 0.8 0.8 0.8
R2, Ом^см2 58 132 330
Данные, представленные в табл. 7, свидетельствуют о том, что значения Rl для всех сплавов значительно ниже, чем значения R2. Это подтверждает, как и для свинцово-сурьмяных сплавов, наличие менее проводящей пленки, состоящей преимущественно из РЬ0х (х<1.5) на границе с электродом.
Увеличение содержания кальция в составе свинцово-кальциево-оловянных сплавов приводит к существенному увеличению сопротивления внутреннего коррозионного слоя, непосредственно контактирующего с поверхностью электрода.
Элементы CPEl и CPE2 так же, как и в случае свинцово-сурьмяных сплавов, близки по своей природе к ёмкостной составляющей.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что оксидная пленка, образующаяся на поверхности электродов из свинцово-кальциево-оловянных сплавов при стационарном потенциале, также двухслойная.
Для свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных серебром и барием, были также сняты импедансные спектры при стационарном потенциале. На рис. 7 представлены импедансные спектры для электродов, изготовленных из сплавов 9, 13, 15. Содержание кальция в этих сплавах одинаковое. Сплав 15 легирован 0.015 мас. % бария, сплав 13-0.023 мас.% серебра. Видно, что импе-дансные спектры для исследуемых сплавов также состоят из двух деформированных полуокружностей меньшего и большего диаметра, переходящего в луч.
300
м О
е
200
100
о,
0° ° 4
г9 I □
J
100
200 300
Яе ■ 5, Ом-см2
Рис. 7. Импедансные спектры для свинцово-кальциевых сплавов с коррозионной пленкой на поверхности, снятые при Естац в 0.5М растворе ЩБО4 в области частот 0.01-5000 Гц: о — образец 9 (1.0 мас. % Бп, 0.06 мас. % Са); А — образец 13 (1.25 мас. % Бп, 0.06 мас. % Са, 0.023 мас. % Ag); □ — образец 15 (1.2 мас. % Бп, 0.06 мас. % Са, 0.015 мас. % Ва)
Эквивалентную схему, адекватно описывающую полученные экспериментальные данные, удалось подобрать в области частот 0.5-5000 Гц. Она полностью аналогична схеме, представленной на рис. 3. На рис. 8 приведены экспериментальные и подгоночные кривые в координатах Найквиста для исследуемых РЬ-Са-Бп-сплавов, легированных серебром и барием.
В табл. 8 приведены рассчитанные значения элементов предложенной эквивалентной схемы для свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных серебром и оловом, при стационарном потенциале. Видно, что значения Л и Л для электродов, изготовленных из сплавов 15 и 13, имеют значения меньше, чем для сплава 9 без легирующих добавок серебра и бария. Это может быть связано с внедрением AgO и ВаО в коррозионный слой (удельное сопротивление ВаО составляет порядка 10-4 Ом-м).
Рис. 8. Импедансные спектры для свинцово-кальциевых сплавов с коррозионной пленкой на поверхности, снятые при Естац в 0.5М растворе ЩБО4 в области частот 0.01-5000 Гц: О — образец 9 (1.0 мас. % Бп, 0.06 мас. % Са); А — образец 13 (1.25 мас. % Бп, 0.06 мас. % Са, 0.023 мас. % Ag); □ — образец 15 (1.2 мас. % вп, 0.06 мас. % Са, 0.015 мас. % Ва); рассчитанные значения
Таблица 8
Значения элементов эквивалентной схемы, соответствующие импедансным характеристикам свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных серебром и барием
№ сплава Образец 9 Образец 15 Образец 13
Мас. % Бп 1.0 1.2 1.25
Мас. % Са 0.06 0.06 0.06
Мас. % Ag — — 0.023
Мас. % Ва — 0.015 —
Л, Ом-см2 0.54 0.67 0.78
СРЕ\ Г1, Ом-1 -см-2-си 0.004 0.002 0.001
П1 0.7 0.8 0.8
Л1, Ом-см2 0.62 0.51 0.54
СРЕ2 Г 2, Ом-1 -см-2-си 0.032 0.035 0.043
П2 0.8 0.8 0.8
Л2, Ом-см2 132 83 45
Элементы СРЕ1 и СРЕ2, так же, как и в случае свинцово-кальциевых сплавов без добавок, близки по своей природе к ёмкостной составляющей.
ВЫВОДЫ
Таким образом, методом импедансной спектроскопии изучена природа контактного коррозионного слоя, образующегося на границе свинцовых сплавов с продуктами их анодного окисления и коррозии. Показано, что процессы, протекающие на этой границе, могут быть смоделированы
0
эквивалентной схемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивлением, отвечающим за сопротивление внешней (более проводящей) и внутренней (менее проводящей) частей анодной коррозионной пленки соответственно. Легирующие добавки в свинцовые сплавы оказывают влияние и на сопротивление контактных коррозионных слоев.
Установлено, что более высокой электронной проводимостью обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К существенному повышению проводимости ККС, формирующихся на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (> 0.1 мас. % Ag).
Результаты импедансно-спектроскопических исследований свойств контактных коррозионных слоев в целом хорошо согласуются с данными, полученными методом вращающегося дискового электрода, по скорости окисления ионов Бе(П) на предварительно окисленных электродах из исследуемых свинцовых сплавов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агенства по образованию РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П-2273)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bagshaw N., Mayer M. ALABC Program Pb-001. Final Rep. Intern. Lead-zinc Research Organiz., Inc. Research Triangle, NC, USA. 1995. 72 p.
2. Каменев Ю. Б., Киселевич А. В., Остапенко Е. И., Скачков Ю. Б. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75, вып. 4. С.562-565.
3. Valve-regulated Lead-Acid Batteries/ Eds. D.A.J. Rand, P.T. Moseley, J. Garche, C.D. Parker. ELSEVIER, 2004.
4. Ball R.J., Kurian R., Evans R., Stevens R. // J. Power Sources. 2002. Vol.111. Р.23-38.
5. Pavlov D. // J. Power Sources. 1995. Vol.53. Р.9-21.
6. Lappe F. // J. Phys. Chem. Solids. 1962. Vol.23. P.1563-1572.
7. Каменев Ю. Б., Остапенко Ю. Б., Козерог К. В., Скачков Ю. В. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.47, вып.6. С.949-952.
8. Hollenkamp A. F., Constanti K. K., Koop M. J, Apгteanu L., Caldbek M., Micka K. // J. Power Sources. 1994. Vol.48. Р.195-215.
9. Prengaman R.D. // J. Power Sources. 1997. Vol.67. Р.267-278.
10. Иноземцева Е. В., Бурашникова М. М., Казари-нов И. А. // Электрохим. энергетика. 2007. Т. 7, № 4. С.196-199.
11. Bagshaw N.E. / Eds. T. Keily, B.W. Baxter, Power Sources 12, Research and Development in Non-mechanical Electrical Power Sources, International Power Sources Symposium Committee, Leatherhead, UK, 1988. P.113-129.
12. Macdonald J.R. // J/ Electroanal. Chem. 1987. Vol.223.
P.25.
13. Simon P., Bui N., Pebere N., Dabosi F. // J. Power Sources. 1995. Vol.53. P.163-173.
14. Mattesco P, Bui N., Simon P, Albert L. // J. Power Sources. 1997. Vol.64. P.21-27.
15. Bui N., Mattesco P., Simon P., Steinmetz J., Rocca E. // J. Power Sources. 1997. Vol.67. P.61-67.
16. Bagshaw N.E. // J. Power Sources. 1995. Vol.53. P.25-30.
