CC BY
108
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, № 4. С.196-199
УДК 541.135
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ СВИНЦОВО-СУРЬМЯНЫХ И СВИНЦОВО-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ НА ИХ МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ
СВОЙСТВА
Е. В. Иноземцева. М. М. Бурашникова, И. А. Казаринов
Саратовский государственный университет, Россия
Поступила в редакцию 01.09.07 г.
Изучено влияние концентрации сурьмы, олова, кадмия, а также кальция, серебра и бария на некоторые характеристики свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов. Получено, что лучшие коррозионные свойства среди свинцово-сурьмяных показал сплав, легированный кадмием, а среди свинцово-кальциевых — сплав, легированный барием.
The influence of the concentration of antimony, tin, cadmium, calcium, silver, and barium on some characteristics of lead-antimony and lead-calcium alloys was studied. The cadmium-doped and barium-doped alloys show the best corrosion resistance among the lead-antimony and lead-calcium alloys, respectively.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время для изготовления положительных токоотводов герметизированных свинцовых аккумуляторов применяют малосурьмяные или бессурьмяные сплавы. Однако простое исключение или значительное уменьшение содержании сурьмы в сплаве приводит к «эффекту отсутствия сурьмы», что прежде всего проявляется в снижении механических характеристик и коррозионной прочности. Снижение содержания сурьмы в сплаве необходимо компенсировать дополнительными легирующими компонентами. Нами был проведен анализ влияния концентрации сурьмы, олова, кадмия, а также кальция, серебра и бария на твердость, предел прочности на разрыв и коррозионную стойкость свинцовых сплавов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для определения твердости отливались массивные образцы сплавов размером 7x10x1.5 см. Твердость исследуемых свинцовых сплавов измерялась на твердомере ТШ-2 по методу Бринелля.
Предел прочности на разрыв измерялся на образцах в виде полос 12x1.5x0.3 см или гантелей длиной 6 см и диаметром 0.56 см. Предел прочности на разрыв свинцовых сплавов измерялся на универсальной испытательной машине МР-0.5 при скорости растяжения 2 мм/мин.
Коррозионная устойчивость исследуемых сплавов определялась по убыли массы образцов сплавов после их окисления в потенциостатических условиях и удаления с поверхности оксидной пленки. Исследуемые образцы в виде пластин с геометрической поверхностью 1x1 см2 или в виде дисков с диаметром 2.3 см выдерживались при потенциале 1.95 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода
сравнения в трехэлектродной ячейке в 4.8 М растворе серной кислоты при 40 °С. В качестве вспомогательного электрода использовался платиновый электрод. Регистрация хроноамперограмм проводилась с помощью электронного потенциометра КСП-4. Время анодной поляризации электродов составляло 10, 30, 60, 180 мин. При этом анодном потенциале процесс окисления свинцовых сплавов протекает до диоксида свинца совместно с процессом выделения кислорода. То есть нами выбраны более жесткие условия для коррозионных испытаний сплавов по сравнению с теми, что имеют место в реальных свинцово-кислотных аккумуляторах, в которых при таких потенциалах положительный электрод находится только при значительных перезарядах.
Перед измерением электроды промывались дистиллированной водой, механически шлифовались на наждачной бумаге различной зернистости. Затем вновь тщательно промывались дистиллированной водой и обрабатывались спиртом; электрод сушился и взвешивался. После снятия анодных I, /-кривых образовавшийся диоксид свинца снимался в течение 30 минут в кипящем растворе следующего состава: 80 г/дм3 натриевой щелочи, 50 г/дм3 маннита, 0.62 г/дм3 гидразина сернокислого [1]. Предварительными опытами было установлено, что данный раствор не растворяет металлические компоненты сплава при кипячении. Далее электроды промывались дистиллированной водой, сушились и вновь взвешивались.
Коррозионные потери массы образца в г/см2 вычислялись по следующей формуле:
Аш = (то -ш\)/£,
где т0 — первоначальная масса образца, г; Ш1 — масса образца после удаления продуктов коррозии, г; £ — поверхность образца до испытаний, см2.
© Е. В. ИНОЗЕМЦЕВА. М. М. БУРАШНИКОВА, И. А. КАЗАРИНОВ, 2007
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Свинцово-сурьмяные сплавы
В процессе работы свинцово-кислотного аккумулятора токоотводы испытывают растягивающие нагрузки из-за изменения объема активных масс при циклировании и давления продуктов коррозии. Все это при недостаточной прочности сплава может приводить к росту токоотводов, потере контакта токоот-вода с активной массой, что в конечном итоге может снизить срок службы аккумулятора. Поэтому сплавы, используемые для токоотводов, должны обладать высокими прочностными характеристиками.
В табл. 1 показано влияние сурьмяного компонента и добавок олова и кадмия на твердость и предел прочности на разрыв исследуемых свинцово-сурьмяных сплавов.
Из табл. 1 видно, что снижение содержания сурьмы с 4.90 до 2.65% приводит к уменьшению твердости с 19.0 до 18.3 кг/мм2, а предела прочности на разрыв — с 6.2 до 4.4 кг/мм2. При содержании сурьмы в сплаве в количестве 1.9% твердость снижается до 16.5 кг/мм2. Ухудшение механических свойств сплавов с низким содержанием сурьмы связывают с увеличением диапазона температуры затвердевания, что при резком охлаждении приводит к трещинообра-зованию и пористости [2]. Таким образом, снижение сурьмяного компонента должно быть компенсировано другими элементами, к числу которых можно
отнести олово или кадмий. Из полученных данных следует, что значительное увеличение содержания олова до 3-4% не повышает твердость и предел прочности на разрыв свинцово-сурьмяных сплавов с низким содержанием сурьмы (1.5%). Несколько лучшие характеристики показал сплав № 8 (1.5% 8Ь, 1.23% Сё). В этом варианте твердость составила 12.9 кг/мм2, а предел прочности на разрыв — 4.7 кг/мм2. Наибольшую твердость показал сплав № 9 с наибольшим содержанием сурьмы (3.50%) и кадмия (2.39%). Таким образом, лучшими физико-механическими свойствами обладают сплав № 1 с наибольшим содержанием сурьмы и сплав № 9, легированный кадмием в количестве 2.39%.
В табл. 2 представлены результаты коррозионных исследований в виде зависимости убыли массы электродов, изготовленных из сплавов с различным содержанием сурьмы, олова и кадмия, от времени выдержки при выбранном потенциале в потенцио-статическом режиме.
Из табл. 2 видно, что только в начальный момент времени нет явной зависимости между коррозионной стойкостью и содержанием сурьмы в сплавах. При более длительных временах коррозии четко прослеживается уменьшение коррозионной потери веса с уменьшением сурьмяного компонента. Так, при трехчасовой коррозии снижение сурьмяного компонента с 4.9 до 1.9% привело к уменьшению убыли массы с 2.00 до 1.34 мг/см2. По данным работы [2], эта тенден-
Таблица 1
Влияние сурьмы, олова и кадмия на физико-механические свойства свинцово-сурьмяных сплавов
№ сплава Sb, мас.% Sn, мас.% Cd, мас.% Твердость НЬ, кг/мм2 Предел прочности на разрыв а, кг/мм2
1 4.90 0.24 — 19.0 6.2
2 2.65 0.20 — 18.3 4.4
3 1.90 0.20 — 16.5 4.8
15 1.50 3.00 — 11.4 3.7
16 1.50 4.00 — 11.4 3.0
8 1.50 — 1.23 12.9 4.7
9 3.50 — 2.39 19.9 4.9
№ сплава Sb, мас.% Sn, мас.% Cd, мас.% Убыль массы образца (Am/S, мг/см2)
Время поляризации, мин
10 30 60 180
1 4.90 0.24 — 0.47 ±0.02 0.90±0.10 0.94±0.08 2.00 ±0.20
2 2.65 0.20 — 0.42±0.01 0.67±0.04 0.89±0.09 1.65±0.03
3 1.90 0.20 — 0.56±0.01 0.59±0.08 0.75±0.09 1.34±0.02
15 1.50 3.00 — 0.38±0.06 0.69±0.08 1.70±0.01 2.12±0.20
16 1.50 4.00 0.39±0.04 0.60±0.07 1.35±0.06 2.36±0.50
8 1.50 — 1.23 0.32±0.03 0.48±0.01 0.72±0.06 0.94 ±0.06
9 3.50 — 2.39 0.39±0.02 0.47±0.02 0.77±0.04 1.55±0.04
Таблица 2
Влияние добавок сурьмы, олова и кадмия на коррозионные свойства свинцово-сурьмяных сплавов (Е = 1.95 В, Т = 40°С, 4.8 М Н2$04)
Е. В. ИНОЗЕМЦЕВА. М. М. БУРАШНИКОВА, И. А. КАЗАРИНОВ
ция соотносится с уменьшением сурьмянообогащен-ной межкристаллитной фазы. Именно селективное растворение этой фазы является причиной коррозии свинцово-сурьмяных сплавов.
Необходимо отметить, что только при анодной поляризации в течение 10-ти минут увеличение содержания олова (сплавы № 15, № 16), улучшает коррозионные свойства сплавов. При длительных временах поляризации лучшие коррозионные свойства среди свинцово-сурьмяных показал сплав № 8, легированный кадмием (1.50%Sb—1.23%Cd). В этом сплаве возможно образование интерметаллического соединения CdSb [3], которое становится ответственным за коррозионные свойства сплава. Сплав № 9 с большим содержанием сурьмы (3.50%) и кадмия (2.39%) имел коррозионные потери несколько большие, чем сплав № 8. Это может быть связано с тем, что в данном случае не вся сурьма прореагировала с образованием интерметаллического соединения, поскольку для его образования необходимо соотношение сурьмы к кадмию 1:1.
Свинцово-кальциевые сплавы
Производство необслуживаемых свинцово-кислотных батарей вызывает необходимость замены свинцово-сурьмяных сплавов для решеток на альтернативные — свинцово-кальциево-оловянные сплавы.
При этом эти сплавы должны обладать высокими механическими свойствами при уменьшенной толщине решеток.
Влияние кальциевого компонента на физико-механические свойства сплавов представлено в табл. 3. Из полученных данных следует, что увеличение содержания кальция от 0.01 до 0.04% приводит к увеличению твердости сплавов от 7.4 до 12.0 кг/мм2, что соответствует требованиям, предъявляемым к сплавам при производстве токоотводов. Введение серебра в количестве 0.018% увеличивает твердость образцов до 18.4 кг/мм2, а предел прочности почти в два раза. При введение бария в количестве 0.015% получаются еще более твердые сплавы. Их твердость достигает 20.5 кг/мм2, а предел прочности такой же, как у сплавов с добавкой серебра.
Таким образом, введение серебра и бария в свинцово-кальциевый сплав существенно улучшает его физико-механические свойства. Однако необходимо отметить, что серебро менее эффективно в технологиях непрерывного производства решеток, тогда как добавка бария к сплавам свинец-кальций-олово не только улучшает механические свойства сплавов, но и поддерживает их на стабильном уровне, поскольку предотвращает ускоренное старение [4].
В табл. 4 представлены результаты коррозионных исследований в виде зависимости убыли массы электродов, изготовленных из сплавов с различным
Таблица 3
Влияние добавок серебра и бария на физико-механические свойства свинцово-кальциевых сплавов
№ сплава Sn, мас.% Ca, мас.% Ag, мас.% Ba, мас.% Твердость Hb, кг/мм2 Предел прочности на разрыв а, кг/мм2
4 1.25 0.01 — — 7.4 1.4
10 1.00 0.04 — — 12.0 1.4
11 1.00 0.08 — — — 5.0
17 0.16 0.27 — — 12.4 —
12 1.15 0.06 0.018 — 18.4 2.4
18 0.90 0.20 0.100 — 18.1 —
13 1.20 0.06 — 0.015 20.5 2.4
№ сплава Sn, мас.% Ca, мас.% Ag, мас.% Ba, мас.% Убыль массы образца (Am/S, мг/см2)
Время поляризации, мин
10 30 60 180
4 1.25 0.01 — — 0.19±0.03 0.38±0.03 0.48±0.03 1.00±0.04
10 1.0 0.04 — — 0.28±0.02 0.56±0.10 0.67±0.03 1.50±0.20
11 1.0 0.08 — — 0.48±0.01 0.61±0.01 1.00±0.06 2.65±0.05
17 0.16 0.27 — — 0.46 ±0.05 0.56±0.10 1.59±0.13 3.12±0.01
12 1.15 0.06 0.018 — 0.30±0.10 0.31±0.007 0.61 ±0.15 1.45 ±0.02
18 0.90 0.20 0.100 — 0.41 ±0.01 0.43 ±0.04 0.56±0.01 2.1±0.2
13 1.20 0.06 — 0.015 0.25±0.02 0.36±0.03 0.42±0.08 1.1 ±0.4
Таблица 4
Влияние добавок кальция, серебра и бария на коррозионные свойства свинцово-кальциевые сплавов (Е = 1.95 В, Т = 40°С, 4.8 М Н2$04)
содержанием кальция, серебра и бария, от времени выдержки при выбранном потенциале в потенцио-статическом режиме.
Из табл. 4 следует, что повышение содержания кальция в сплаве приводит к увеличению коррозионных потерь, особенно при длительных временах коррозии. Увеличение содержания кальция от 0.01 до 0.27% повышает коррозионные потери в три раза. Легирование свинцово-кальциевых сплавов серебром (0.018%) или барием (0.015%) повышает их стойкость к коррозии, и по своим коррозионным свойствам они становятся близки сплаву № 4 с минимальным содержанием кальция (0.01%). По данным работы [4] в присутствии бария формируется плотный однородный слой коррозионных продуктов без проникающих трещин.
Сплав с большим содержанием кальция (0.2%) требует повышенного содержания серебра (0.1%).
Таким образом, для улучшения коррозионной стойкости сплавов свинец-кальций-олово необходи-
ма добавка серебра или бария. При этом барий является хорошей альтернативой серебру.
ВЫВОДЫ
Получено, что среди исследуемых сурьмяных сплавов наилучшими коррозионными свойства обладает свинцовый сплав, содержащий 1.50%Sb-1.23%Cd, а среди свинцово-кальциевых — сплав содержащий 0.06% Ca-0.015% Ba.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каменев Ю. Б., Киселевич А. В., Остапенко Е. И., Скачков Ю. В. // Электрохимическая энергетика. 2001. Т.1, №3. С.17-20.
2. Zhiyun Jiang, Juanduo Lu, Shuzhen Zhao, Weiging Gu, Zhonghua Zhang // J. Power Sources. 1990. Vol.31. P.169.
3. Кутнаева Н. Н., Казаринов И. А., Назарова В. А. // Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. С.10-17.
4. Jullian E., Albert L., Caillerie J.L. // J. Power Sources. 2003. Vol.116. P. 185-192.
