Влияние селена на характеристики малосурьмяных свинцовых сплавов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, № 4. С.209-214

УДК 621.355

ВЛИЯНИЕ СЕЛЕНА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ МАЛОСУРЬМЯНЫХ СВИНЦОВЫХ СПЛАВОВ

Ю. Б. Каменев

Научно-технический центр ЗАО «Электротяга», Санкт-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 13.10.08 г.

Исследовано влияние добавки селена в диапазоне 0.02-0.05 мас.% на механические и электрохимические свойства сплавов

Pb-Sb.

The effects of selenium additions in the range 0.02-0.05 wt.% on mechanical and electrochemical properties of Pb-Sb alloy are investigatead.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время добавка селена в малосурьмяные свинцовые сплавы находит широкое применение. Такие фирмы, как FIAMM, HAWKER, BAREN, TOPLA и многие другие, используют селен в составе сплавов для положительных токоотводов. Причина столь широкого использования селена связана с тем, что малосурьмяные сплавы с содержанием сурьмы ниже 3% характеризуются повышенной склонностью к трещинообразованию при литье [1-3]. Относительно большой интервал кристаллизации малосурьмяных сплавов (Sb<3%) способствует образованию крупнокристаллической дендритной структуры при застывании расплава. Усадка свинцовых сплавов в процессе твердения составляет примерно 3.5 об.% и должна компенсироваться подпиткой расплава. Однако крупнокристаллическая дендритная структура, образующаяся при твердении расплава, тормозит подпитку им усадочных полостей и создает условия для образования горячих трещин при литье токоотво-дов. Снижение этого эффекта возможно за счет введения в состав малосурьмяного сплава модификатора, обеспечивающего получение мелкокристаллической равноосной структуры сплава. В качестве такого модификатора предложено использовать селен [3].

На рис. 1 показано влияние на размер зерен свинцового сплава сурьмы и селена [3]. Видно, что снижение содержания сурьмы в сплаве приводит к значительному увеличению размеров зерен. При этом было показано, что форма зерен меняется от равноосной к дендритной. Добавка селена, напротив, существенно снижает размер зерен и способствует формированию мелкокристаллической равноосной структуры. В этом случае следует ожидать снижения склонности к трещинообразованию при литье малосурьмяных сплавов.

0123456789

Содержание сурьмы, мас.%

Рис.1. Влияние содержания сурьмы и селена на размер зерен свинцового сплава [3]: о — двойной сплав РЪ-БЪ; • — тройной сплав РЪ-БЪ-Бе

Представлены значения растворимости селена в свинце [4]:

Температура, °С З90 465 500 560 610 650 710

Растворимость селена, мас.% 0.01 0.0З2 0.061 0.12З 0.210 0.61 0.89

Если исходить из вышеприведенных данных, то предельная концентрация селена не должна превышать 0.05 мас.%. Дальнейшее повышение концентрации селена потребует значительного повышения температуры при литье сплава, что затруднит обеспечение его стабильного и заданного состава.

Таким образом, внедрение селена представляется обоснованным. Однако для окончательного принятия решения необходимо убедиться в том, что добавка селена не ухудшает технологические и эксплуатационные характеристики сплавов, применяемых для отливки токоотводов.

В настоящей работе было исследовано влияние селена на механические (предел прочности, твердость, ползучесть), литейные (жидкотекучесть,

© Ю. Б.КАМЕНЕВ, 2008

склонность к трещинообразованию при литье), коррозионные характеристики малосурьмяных сплавов, а также влияние селена на сопротивление контактного коррозионного слоя на границе токоотвод/активная масса.

Селен, как большинство цветных металлов (Н^, Сё, РЪ, А8 и др.), относится к вредным веществам. Соединения селена напоминают по характеру воздействия соединения мышьяка. По нарастанию вредности цветных металлов может быть следующий ряд: № < А8 < РЪ < БЪ < Бе < Сё < Щ. При производстве и эксплуатации аккумуляторов наибольший интерес представляют диоксид селена (БеО2), образующийся при нагревании селена на воздухе и селенистый водород (Н2Бе), образующийся при непосредственном воздействии водорода на селен. Предельно допустимые концентрации БеОги НгБе в воздухе соответственно равны 1 и 0.1 мг/м3[5]. Следует отметить, что селенистый водород разлагается на влажных поверхностях, что снижает его концентрацию в воздухе.

Защита атмосферы от загрязнения селеном в производственных условиях решается предприятиями-производителями свинцово-кислотных аккумуляторов. Для потребителя интерес представляет безопасность эксплуатации свинцовых аккумуляторов, положительные токоотводы которых содержат селен.

Выделение Н2Бе протекает по следующей электрохимической реакции:

Бе + 2Н+ + 2е= Н2Бе,

Е = -0.369 В (отн. н. в. э.).

(1)

Учитывая, что в процессе заряда потенциал отрицательного электрода изменяется в диапазоне -0.350 ^ -0.60 В, следует ожидать выделения Н2Бе практически в течение всего заряда. По аналогии с процессом образования стибина (БЪН3) образование Н2Бе проходит через следующие стадии:

1) переход селена в раствор в виде Н2БеО3 и НБеО- в результате коррозии селенсодержащего сплава положительного токоотвода;

2) осаждение селена на отрицательном электроде по реакциям:

НгБеОз + 4Н+ + 4е =Бе +3Н2О, Е = 0.740 В (отн. н.в.э.),

НБеО- = 5Н+ + 4е =Бе +ЗН2О, Е = 0.778 (отн. н.в.э.);

3) образование Н2Бе по реакции (1).

(2)

Скорость катодного выделения Н2Бе может быть описана уравнением

V =

йУн,

йт

(3)

= к ■ А ■ Б Бе ■ аБ+ ■ ехр -

в ■ Е ■ VI

ЯГ

где k — константа скорости реакции (1), А < 1 — коэффициент, учитывающий, что часть Н28е, проходя через электролит, будет разлагаться по реакции:

2Н2Бе + 2Н+ = 2Бе2+ + 3Н2

(4)

где Б8е — доля поверхности электрода, занятая селеном, ан+ — активность Н+, VI — потенциал диффузной части двойного электрического слоя.

Скорость выделения НгБе из аккумулятора будет тормозиться за счет:

— разложения Н2Бе;

— малой поверхности электрода, занятой селеном;

— возможной адсорбции катионов Н+ и смещения потенциала VI в положительную сторону;

— возможной адсорбции органических соединений, влияющих на величины VI и Б Бе.

Скорость выделения НгБе из аккумулятора будет возрастать:

— при увеличении катодного потенциала;

— по мере коррозионного разрушения селенсодержащего сплава.

Таким образом, наибольшая скорость выделения НгБе имеет место в конце заряда, когда выделяется максимальное количество водорода и в конце срока службы аккумуляторов, когда имеет место значительное коррозионное разрушение положительных токоотводов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлены составы исследованных в работе сплавов.

На рис. 2 представлена зависимость предела прочности сплава РЪ - 1.5% БЪ от содержания в нем олова и селена.

Испытания на разрыв показали, что предел прочности сплава РЪ - 2.7% БЪ - 2.5% Бп составил 4.6-4.8 кг/мм2, а сплава РЪ - 2.7% БЪ - 2.5% Бп - 0.05% Бе соответственно 5.10-5.12 кг/мм2. Представленные результаты показывают, что добавка селена повышает прочностные характеристики малосурьмяных сплавов. Увеличение содержания селена в диапазоне 0.02-0.05% мало влияет на прочность сплава РЪ -1.5% БЪ-(0.5-2.0)% Бп. На изломе сплавов, не содержащих

селен, видны крупные столбчатые кристаллы. Излом сплавов, содержащих селен, мелкокристалличен, что указывает на модифицирующее действие селена. Рост прочности сплавов обусловлен диспергированием его структуры.

На рис. 3 представлены изменения твердости сплавов РЪ - 1.5% БЪ - x% Бп - у% Бе во времени (динамика старения) от содержания в них олова и селена. Из рисунка следует, что увеличение содержания олова приводит к росту твердости сплавов во всем исследованном диапазоне концентраций. Влияние селена носит более сложный характер. При малом содержании олова (0.5%) добавка селена заметно увеличивает твердость сплавов. По мере увеличения содержания олова в сплаве (до 1%) селен в количестве 0.02-0.05% незначительно увеличивает твердость сплавов. При увеличении содержания олова до 1.5% селен увеличивает твердость сплавов только при их выдержке до 10 суток.

Таблица 1

Составы исследованных сплавов

Сурьма, мас.% Олово, мас.% Селен, мас.% Свинец

1.5 0.5 0

1.5 1.0 0

1.5 1.5 0

1.5 2.0 0

1.5 0.5 0.02

1.5 1.0 0.02

1.5 1.5 0.02

1.5 2.0 0.02 Остальное

1.5 0.5 0.05

1.5 1.0 0.05

1.5 1.5 0.05

1.5 2.0 0.05

2.7 2.0 0

2.7 2.5 0.02

2.7 2.5 0.05

Содержание олова, мас.%

Рис. 2. Зависимость предела прочности сплава РЪ — 1.5% БЪ от содержания олова и селена. Содержание селена, мас. %: 0 (о), 0.02 (А) и 0.05 (□)

В дальнейшем она становится ниже, чем для сплавов без селена. Причем, чем выше концентрация селена, тем ниже твердость. И, наконец, при содержании олова 2% твердость сплавов с селеном ниже твердости сплава без селена во всем временном диапазоне.

Известно, что добавка олова в сплав РЪ-БЪ приводит к увеличению твердости последнего за счет выделения вторичной фазы БпБЪ, появление которой ускоряет процесс старения. С другой стороны, известно [6], что олово выделяется преимущественно по границам зерен, что снижает степень пересыщения им твердого раствора а-РЪ и уменьшает концентрацию вторичных фаз в зерне, ответственных за твердость сплава. Можно предполагать, что добавка олова, способствующая измельчению структуры сплава и увеличению протяженности границ, способствует снижению концентрации олова в зерне за счет увеличения его суммарного содержания в границах зерен. Это, в свою очередь, уменьшает объем выделившихся вторичных фаз и снижает твердость сплава.

В табл.2 представлены значения твердости сплавов РЪ - 2.7% БЪ - 2.5% Бп - x% Бе. Видно, что закономерность, отмеченная для сплава с содержанием сурьмы 1.5%, имеет место и для сплава с 2.7% сурьмы, то есть добавка селена несколько снижает твердость сплавов.

Таблица 2

Твердость сплавов РЪ - 2.7% БЪ - 2.5% Бп - х% Бе

Сплав Время выдержки, сут

1 3 10 20 30

РЪ - 2.7% БЪ - 2.5% Бп -0% Бе 16.5 16.7 17.1 17.7 18.1

РЪ - 2.7% БЪ - 2.5% Бп -0.02% Бе 16.7 16.7 16.9 17.2 17.7

РЪ - 2.7% БЪ - 2.5% Бп -0.05% Бе 16.9 16.9 16.9 17.1 17.6

Важной характеристикой сплава является ползучесть, то есть его пластическая деформация при статических нагрузках ниже предела прочности материала. В настоящей работе испытанию на ползучесть подвергались образцы из сплавов РЬ - 2.7% 8Ь - 2.5% 8п - x% 8е, где х = 0; 0.02; 0.05 при нагрузке 2.4 кг/мм2. За критерий склонности к ползучести было выбрано время (тр) до разрыва образца. Значение тр для сплавов РЬ - 2.7% 8Ь - 2.5% 8п при содержании селена 0, 0.02 и 0.05% равно соответственно 240, 200 и 170 ч. Таким образом, добавка селена снижает сопротивление ползучести сплавов, что связано с ростом суммарной протяженности границ зерен. Последние являются как источником дислокаций, так и каналами их перемещения, что в конечном итоге облегчает процесс пластической деформации.

В настоящей работе жидкотекучесть сплавов и склонность их к трещинообразованию при литье

Время выдержки, сут

Время выдержки, сут

Время выдержки, сут

Время выдержки, сут

Рис. 3. Изменение твердости сплавов РЬ - 1.5% БЬ - х% Бп - у% Бе в процессе старения. Содержание олова, мас.%: 0.5 (а), 1.0 (б), 1.5 (в)

и 2.0 (г). Содержание селена, мас.%: 0 (о), 0.02 (△) и 0.05 (□)

б

а

в

г

(СТО) определяли по методике, изложенной в [7]. Результаты определения литейных характеристик сплавов представлены на рис. 4. Из рис. 4, а видно, что добавка селена повышает жидкотекучесть сплава за счет образования в процессе твердения равноосной мелкокристаллической структуры, которая в меньшей степени тормозит движение расплава, чем крупнокристаллическая столбчатая структура, характерная для малосурьмяных сплавов.

На рис. 4, б показано влияние селена на склонность малосурьмяных сплавов к образованию тре-

щин при литье. Видно, что введение селена в сплав значительно снижает его склонность к трещинооб-разованию при литье. Причем с ростом содержания в сплаве сурьмы и олова эта характеристика снижается. Влияние селена на склонность сплава к трещинообразованию связано с влиянием его на структуру твердеющего сплава.

С целью проверки экспериментальных результатов была проведена опытно-промышленная отливка токоотводов аккумуляторов большой емкости. Первоначально отливку вели из сплава РЪ - 2.7% БЪ -

2.5% Бп. Было отлито 50 токоотводов. Процент брака, выраженный в наличии трещин, составил 45%. Далее в котел был введен селен из расчета 0.03%, и после выдержки 30 мин отливка токоотводов возобновилась. Было отлито 80 токоотводов из сплава РЪ - 2.7% БЪ - 2.5% Бп - 0.03% Бе. Процент брака составил 4%.

Содержание селена, мас.%

Содержание селена, %

б

Рис. 4. Зависимость жидкотекучести (а) и склонности к трещи-нообразованию при литье (СТО) (б) малосурьмяных сплавов от содержания в них селена. Содержание сурьмы, мас. %: 1.5 (о, •, △, а), 2.7 (□). Содержание олова, мас. %: 0.5 (о), 1.0 (•), 1.5 (△), 2.0 (а) и 2.5 (□)

Изучение влияния селена на коррозионную стойкость малосурьмяных сплавов проводили путем анодной длительной поляризации образцов (300 ч) в кислоте плотностью 1.28 г/см3. Коррозионную стойкость сплава оценивали как отношение суммарной массовой потери образца к его массе. Зависимость коррозионной стойкости свинцовых сплавов РЬ -

1.5% БЪ от содержания в них олова и селена показана на рис. 5. Из рисунка следует, что влияние селена на коррозионную стойкость сплавов РЪ - БЪ - Бп определяется не только содержанием селена, но и концентрацией в сплаве олова. При низких концентрациях олова добавка селена повышает коррозионную стойкость сплавов, а при повышенных концентрациях олова — понижает. Можно предположить, что, с одной стороны, добавка селена способствует измельчению структуры сплава и повышению равномерности коррозии за счет снижения глубины проникновения коррозионных процессов. С другой стороны, рост суммарной протяженности границ при одновременном повышении содержания олова в сплаве приводит к увеличению концентрации олова в границах зерен и, как следствие этого, росту скорости их коррозии.

0.09

0.08

й 0.07 йт

нн 0.06

0.05

0.04

0.0

0.5

1.0 1.5 2.0

Концентрация олова, мас. %

Рис. 5. Зависимость коррозионной стойкости сплава РЪ - 1.5% БЪ от содержания олова и селена. Содержание селена (мас. %): 0 (о), 0.02 (А) и 0.05 (□)

Коррозионные испытания сплавов РЪ - 2.7% БЪ - 2.5% Бп - х% Бе показали, что при содержании селена 0, 0.02 и 0.05% коррозия составляет 0.083,

0.070 и 0.075 г/г соответственно.

В работе [8] было отмечено, что низкая проводимость контактного коррозионного слоя, образующегося на границе токоотвод/активная масса, приводит к быстрой деградации аккумуляторов. Влияние селена на проводимость контактного коррозионного слоя оценивалось по методике, описанной в работе [9]. Были исследованы сплавы РЪ - 2.7% БЪ - 2.5% Бп с содержанием олова 0, 0.02 и 0.05% и показано, что при содержании селена 0.02 и 0.05% проводимость контактного коррозионного слоя увеличивается соответственно на 15 и 10%, по сравнению со сплавом, не содержащим селен.

Ранее говорилось о том, что в процессе эксплуатации аккумуляторов, токоотводы которых содержат

а

селен, возможно выделение токсичного селенистого водорода. Предельно допустимые концентрации селенистого водорода в воздухе составляют, по разным источникам, 0.1-1.0 мг/м3 [5]. Таким образом, внедрение селена в аккумуляторы, работающие в закрытых помещениях, требует проверки концентрации селена в газах, выделяющихся их них. Была сделана оценка содержания селена в воздухе, непосредственно над аккумулятором большой емкости, в процессе его заряда. Воздух отбирали с помощью автоматического пробоотборника воздуха ОП-442, а анализ проводили с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой «Эри-дан-500/250В». Анализ воздуха над аккумулятором показал, что содержание селена находится на уровне ниже 0.02 мг/м3, что на порядок меньше допустимого предела.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В работе показано, что добавка селена значительно снижает склонность к трещинообразованию малосурьмяных сплавов при отливке токоотводов, что во многом открывает путь для использования таких сплавов в малообслуживаемых и герметизированных аккумуляторах.

2. Установлено, что добавка селена несколько снижает механические характеристики свинцовых сплавов, что должно приводить к увеличению роста токоотводов в процессе эксплуатации аккумуляторов. Снижение механических характеристик требует усиления токоотводов за счет оптимизации их конструкции (толщины, чередования жилок и ребер и т. п.).

3. Показано снижение коррозионной стойкости малосурьмяных сплавов Pb - 1.5% Sb при введении в них селена в случае, если содержание олова превышает 1.5%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Cattaneo E., Stumpf H. // J. Power Sources. 1997. Vol.67. P.283-285.

2. Prengaman R.D. // The Battery Man. 1997. (Sept). P.16-35.

3. Kallup B.E., Bernot D. The Electrochem. Soc., Pennington, NI, USA, 1984.

4. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов.: В 2 т. М.: НТИ по черной и цветной металлургии, 1962. Т.2. С.1168.

5. Вредные вещества в промышленности: Справочник. Л., 1954. Ч. 2.

6. Garche J. // J. Power Sources. 1990. Vol. 30. P.47-54.

7. Каменев Ю. Б., Киселевич А. В. // Электрохим. энергетика.

2001. Т.1, №3. С.21-26.

8. Pavlov D. // J. Power Sources. 1995. Vol. 53. P.9-21.

9. Каменев Ю. Б., Козерог К. В. // Журн. прикл. химии.

2002. Т.75, вып.6. С.949-952.