CC BY
16УДК 544.654.2
Julia V. Zharnovnikova1, Alexandra A. Vasilyeva2,
Natalya V. Evreinova3
EFFECT OF NIOBIUM(V) OXIDE ON PROPERTIES OF NICKEL COATINGS OBTAINED FROM SULPHATE ELECTROLYTE
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail angst.rom@yandex.ru
Compostte electrochiemical nickel coatings doped wtth Nb2Os were obtained. The influence of different factors (temperature, current density, concentration of Nb2O5) on their properties was investigated.
Key words: electrodeposition, composite electrochemical coatings, nickel, Nb2O5, microhardness, current efficiency
Введение
Одним из актуальных направлений современной гальванотехники является получение композиционных электрохимических покрытий. В технике широкое применение находят материалы с повышенными физико-химическими свойствами, работающие под высокими нагрузками, в условиях трения или коррозионно активных средах. В целях обеспечения этих свойств разрабатываются композиционные электрохимические покрытия, модифицированные оксидами различных металлов, их карбидами, нитридами и другими соединениями, способными включаться в растущий осадок в процессе электролиза и закрепляться в металлической матрице. В результате покрытия приобретают повышенную твердость, износостойкость и коррозионную стойкость [1]. В некоторых случаях применение композиционных электрохимических покрытий позволяет уменьшить расход дорогостоящих цветных металлов и сделать покрытие более дешевым. Все это способствует тому, что такие покрытия находят применение в различных отраслях промышленности (машино- и приборостроение, производство химической аппаратуры и т.д.).
Добавки для композиционных
покрытий
Большое распространение получили композиционные покрытия на основе никеля с добавками различных соединений: оксида алюминия [2-8], оксида кремния [6, 7,
Ю.В. Жарновникова1, А. А. Васильева2, Н. В. Евреинова3
ВЛИЯНИЕ ОКСИДА НИОБИЯ (V) НА СВОЙСТВА НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ СУЛЬФАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия. e-mail angst.rom@yandex.ru
Получены композиционные электрохимические покрытия на основе никеля, допированные Nb2O5, исследовано влияние различных факторов (температура, плотность
тока, концентрация Nb2O5) на их свойства.
Ключевые слова: электроосаждение, композиционные электрохимические покрытия, никель, Nb2O5, микротвердость, выход по току
9, 10], карбида кремния [6], карбида титана [11], оксида циркония [12]. Эти покрытия предназначались для замены хрома, поскольку электролиты хромирования токсичны, требуют высоких температур и имеют крайне невысокую рассеивающую способность. В работах [1, 13] обсуждается возможность получения покрытий с включением фул-леренов, графитовых производных, а также карбонитрида хрома [14] и фторопласта [15-16].
Образование композиционных электрохимических покрытий происходит за счет включения в покрытия частиц дисперсной фазы при заращивании их растущим слоем осадка. Покрытия, полученные таким образом, имеют микротвердость значительно выше, чем микротвердость чистого никеля [6, 7, 11], более низкий коэффициент трения [13], сниженное значение шероховатости [4] и лучшие коррозионные свойства [9]. Износостойкость таких покрытий лучше, чем у чистого никеля [6, 10], поскольку повышение микротвердости покрытий на 10-20 % часто приводит к увеличению износостойкости в несколько раз. Однако повышение твердости может сопровождаться возрастанием хрупкости или увеличением внутренних напряжений [6].
Никелевые покрытия являются катодными по отношению к стали, поэтому важную роль при использовании их для защиты от коррозии играет пористость. В работе [2] показано, что введение в электролит в качестве дисперсной фазы оксида алюминия значительно уменьшает количество пор, причем с ростом концентрации Al2O3
1. Жарновникова Юлия Валерьевна, магистрант группы 1611М, каф. Технологии электрохимических производств. e-mail: angst.rom@yandex.ru
Julia V. Zharnovnikova, master student of group 1611M, department of Electrochemical production technology
2. Васильева Александра Анатольевна магистрант группы 1611М, каф. Технологии электрохимических производств. e-mail: asjka29@yandex.ru
Alexandra A. Vasilyeva, master student of group 1611M, department of Electrochemical production technology
3. Евреинова Наталья Владимировна, к. х. н., доцент, каф. Технологии электрохимических производств. e-mail: ZNA47@lti-gti.ru Natalya V. Evreinova, PhD (Chem), associate professor, department of Electrochemical production technology
Дата поступления - 22 декабря 2017 года
этот эффект проявляется сильнее. Скорость коррозии также снижается в несколько раз [2].
Оксид кремния аналогично влияет на пористость, уменьшая количество пор в 2 раза, увеличивает коррозионную стойкость и способствует осаждению более мелкокристаллических покрытий за счет торможения процесса разряда никеля вследствие образования коллоидной системы, имеющей повышенную вязкость по сравнению с электролитом без добавки [9].
Упрочнение никелевой матрицы карбидом титана увеличивает микротвердость в 2 раза и существенно повышает износостойкость, а также снижает внутренние напряжения при использовании нанопорошка ТС, что может быть получено за счет равномерного распределения частиц дисперсной фазы в покрытии [11]. Кроме того, карбид титана, введенный в электролит, повышает допустимую рабочую плотность тока, смещая потенциал выделения никеля в положительную сторону, что делает электролит более производительным [11]. Карбонитрид хрома [14] может быть использован для придания покрытиям антикоррозионных свойств и увеличения износостойкости, что позволяет использовать детали с нанесенным на них покрытием никель-карбонитрид хрома в коррозионно активных средах и для работы на износ в условиях трения (валы, шпиндели и т.д.).
Применение фторопласта в качестве второй фазы обусловлено его положительным влиянием на трибологи-ческие свойства покрытий. В работе [16] показано, что коэффициент трения закономерно уменьшается пропорционально увеличению содержания фторопласта в осадке. Вследствие этого композиционные электрохимические покрытия никель-фторопласт могут находить применение в качестве износостойких и антифрикционных. Производные графита [13] оказывают аналогичное воздействие на коэффициент трения, уменьшая его в 2 раза по сравнению с чистым никелем.
Внедрение диоксида циркония в никелевую матрицу приводит к уменьшению размеров зерна никеля, что обусловливает повышенную микротвердость и износостойкость покрытия даже при включении небольшого количества (до 2%) дисперсной фазы [12].
Целью данной работы являлось исследование применимости оксида ниобия (V) в качестве добавки для электролита никелирования, а также оценка физико-механических свойств получаемых покрытий. Использование дисперсной фазы оксида ниобия, свойства которого близки к ранее исследованным добавкам, является перспективной темой разработки электролита для получения новых функциональных покрытий.
Методы исследования
Микротвердость КЭП никель-оксид ниобия измеряли на приборе ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76) методом статического вдавливания алмазной пирамиды при постоянной нагрузке 50 г. Покрытие толщиной 15-20 мкм осаждали на сталь марок ст3 и ст20. Для получения достоверных статистически воспроизводимых данных, на каждом образце делали по шесть измерений. Трибологические характеристики изучались на трибометре ТНТ 70100. КЭП наносились на латунную шайбу, в качестве контртела использовался шарик из стали под постоянной нагрузкой 1 Н. Выход по току определяли гравиметрически. Состав покрытия исследовали методом рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе VEGA3 TESCAN.
Результаты и обсуждение
Наиболее широко распространенным и простым электролитом для электроосаждения никеля является сульфатный. В работе был использован электролит состава: NiSO4'7H2O - 200 г/л, H3BO3 - 30 г/л, KCl - 20 г/л. Сахарин в концентрации 1 г/л вводился дополнительно для снижения внутренних напряжений. Содержание дисперсной фазы изменялось от 0,5 до 10 г/л. Режим электролиза: ¡к = 1,0 - 2,0 А/дм2, температура электролита 20 -70°С, рН 4,5±0,1. Температура поддерживалась термоста-тированием. Также вводилось обязательное постоянное перемешивание для препятствия оседанию частиц оксида ниобия в процессе электролиза. Все растворы готовили на дистиллированной воде. В качестве анодов использовали никелевые пластины, в качестве катодов - предварительно подготовленные сталь и медь.Установлено, что присутствие дисперсной фазы в электролите не оказывает существенного влияния на выход по току, который находится в пределах 90-95%. При увеличении температуры выход по току достигает 96-98%.
Таблица 1. Выход по току, % в зависимости от температуры
электролита
Концентрация оксида ниобия, г/л Температура, °C
20 30 40 50 60 70
1 90 97 97 97 98 97
5 93 95 97 98 98 98
10 94 96 98 97 97 97
Увеличение температуры также влияет на внешний вид образцов: они становятся полублестящими, в отличие от матовых покрытий, получаемых при комнатной температуре. Кроме того, уменьшаются внутренние напряжения, в то время как при 20 °С осадки имеют сетку тонких волосовидных трещин. Наилучшие результаты были получены при температуре 30-40 °С: они светлые, равномерные, не имеют трещин.
Значительное влияние повышенная температура оказывает и на микротвердость изучаемых покрытий. Осадки, полученные при более низких температурах оказываются значительно тверже, чем полученные при высоких, что может быть связано с уменьшением размеров зерна.
Таблица 2. Микротвердость покрытий Ni-Nb2O5, ГПа
Концентрация оксида ниобия, г/л Температура, °C
20 40 60
1 6,44 5,05 3,67
5 6,83 5,89 3,78
10 8,33 6,23 4,90
Концентрация оксида ниобия в электролите также влияет на микротвердость покрытия. Добавление даже небольшого количества Nb2O5 (порядка 0,5 г/л) повышает микротвердость от 4,0 (для чистого никеля) до 6,1 ГПа. При дальнейшем увеличении концентрации дисперсной фазы микротвердость возрастает до 7,5-8,1 ГПа.
Увеличение плотности тока практически не сказывается на величине выхода по току. Вместе с тем при увеличении ^ незначительно растет микротвердость.
Таблица 3. Микротвердость покрытий, ГПа
1, А/дм2 Концентраи ия оксида ниобия, г/л
- 0,5 1 5 10
1 4,26 6,08 7,01 6,33 7,52
1,5 3,99 6,08 6,03 6,60 8,10
2 3,96 6,08 6,89 6,83 8,33
С увеличением концентрации оксида ниобия в электролите растет его содержание в покрытии и, следовательно, микротвердость. Методом рентгеноспектрально-го микроанализа установлен состав покрытия, полученного при следующем режиме электролиза: температура 40°С, плотность тока 2,0 А/дм2, концентрация оксида ниобия 10 г/л. Покрытие толщиной 15 мкм осаждали на медную основу. Элементный анализ показал присутствие ниобия, кислорода и углерода, источником которого может служить сахарин, присутствующий в электролите.
Таблица 4. Элементный анализ покрытия, вес. %
вес. % о
N1 88,0 0,5
Nb 6,5 0,2
С 4,1 0,2
С 1,5 0,5
Также с помощью метода электронной микроскопии были получены микрофотографии КЭП.
Рисунок. Микрофотография покрытия ^-ЫЬ2С5
Коэффициент трения для чистого никелевого покрытия и КЭП №-МЬ2С5 составляют 0,116 и 0,143 соответственно для покрытий, полученных при комнатной температуре и плотности тока 0,5 А/дм2. В целом, результаты трибологических испытаний показывают, что внедрение дисперсной фазы оксида ниобия (V) в никелевую матрицу уменьшает ее пластичные свойства. Движение индентора трибологической машины в присутствии исследуемой добавки затрудняется, что приводит к увеличению (до 2 раз) коэффициента трения скольжения. В случае чистого покрытия никелем индентор движется, вызывая пластические деформации осадка. Данный факт может косвенно указывать на высокую износостойкость получаемых покрытий.
Выводы
Получены композиционные электрохимические покрытия никелем, модифицированные оксидом ниобия (V).
Показано, что микротвердость композиционных электрохимических покрытий N1—ЫЬ2С5 значительно выше, чем микротвердость чистого никеля, при этом покрытия
получаются светлые, матовые, равномерные, однородные, прочно сцепленные с основой (медь, сталь). При дополнительном введении небольших количеств сахарина (до 1 г/л) и нагреве электролита до 30—40°С покрытия не имеют трещин, краевой эффект не проявляется.
Проведенные трибологические испытания косвенно показывают увеличение износостойкости получаемых покрытий.
Литература
1. Целуйкин В.Н. Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков: автореф. дисс. д-ра хим. наук. Саратов, 2009. 40 с.
2. Фомина Р.Е. [и др.]. Композиционные электрохимические покрытия с матрицей из никеля с включениями наночастиц А12С3 // Вестн. Казанского ун-та. 2010. № 5. С. 136-141.
3. Водопьянова С.В. [и др.]. Влияние нанопорош-ка А12С3 на физико-химические свойства суспензий и КЭП // Вестн. Казанского ун-та. 2010. № 8. С. 88-95.
4. Фомина Р.Е. [и др.]. Влияние наночастиц А12С3 на свойства покрытий никелем // Вестн. Казанского ун-та.
2010. № 8. С. 82-87.
5. Фомина Р.Е. [и др.]. Влияние наночастиц оксида алюминия на морфологию и свойства покрытий никелем // Вестн. Казанского ун-та. 2011. № 7. С. 147-149.
6. Мингазова Г.Г. [и др.]. Физико-химические свойства никелевых композиционных покрытий // Вестн. Казанского ун-та. 2013. № 21. С. 303-305.
7. Мингазова Г.Г, Фомина Р.Е, Водопьянова С.В. Влияние частиц различной природы на свойства покрытий никелем // Вестн. Казанского ун-та. 2011. № 12. С. 157161.
8. Фомина Р.Е. [и др.]. Износостойкость композиционных покрытий никелем // Вестн. Казанского ун-та.
2011. № 11. С. 249-250.
9. Мингазова Г.Г. [и др.]. Свойства никелевых покрытий с ультрадисперсными частицами БЮ2 // Вестн. Казанского ун-та. 2011. № 7. С. 155-159.
10. Мингазова Г.Г, Фомина Р.Е, Водопьянова С.В. Свойства композиционных электрохимических покрытий с матрицей из никеля // Вестн. Казанского ун-та. 2011. № 11. С. 156-159.
11. Галевский Г.В., Руднева В.В., Гарбузова А.К. Электроосаждение, структура и свойства композиционного покрытия «никель - карбид титана» // Научно-технические ведомости СПбПУ. Естественные и инженерные науки. 2015. № 1. С. 154-164.
12. Хайбиева В.Ш. [и др.]. Исследование влияния 7гС2 различной дисперсности на электроосаждение никелевых покрытий и их свойства // Вестн. Казанского ун-та. 2016. № 9. С. 129-131.
13. Целуйкин В.Н. [и др.] Композиционные покрытия на основе никеля: получение и трибологические свойства. В кн.: Покрытия и обработка поверхности: тез. докл. VIII междунар. конф. Москва, 22-24 марта 2011. С. 84-85.
14. Ширяева Л.С. [и др.]. Применение нанокарбо-нитрида хрома в композиционных гальванических покрытиях на основе никеля // Вестн. Сибирского государственного индустриального ун-та. 2014. № 3. С. 48-52.
15. Нагаев В.В, Нагаева Л.В. Исследование кластерных композиционных покрытий никель-фторопласт // Авиационные материалы и технологии. 2009. № 1. С. 1013.
16. Иванов В.В, Балакай В.И, Курнакова НЮ, Арзуманова А.В.Анализ синергического эффекта в компо-
зиционных электролитических покрытиях никель-фторопласт // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 12. С. 2059-2061.
References
1. Tseluykin V.N. Elektrokhimicheskoye osazhdeniye kompozitsionnykh pokrytiy na osnove nikelya i medi: kineticheskiye zakonomernosti i svoystva osadkov: avtoref. diss. d-ra khim. nauk. Saratov. 2009. 40 s.
2. Fomina R.E. [i dr.], Kompozitsionnyye elektrokhimicheskiye pokrytiya s matritsey iz nikelya s vklyucheniyami nanochastits AI2O3 // Vestn. Kazanskogo unta. 2010. № 5. S. 136-141.
3. Vodopianova S.V. [i dr.]. Vliyaniye nanoporoshka Al2O3 na fiziko-khimicheskiye svoystva suspenziy i Ni-KEP // Vestn. Kazanskogo un-ta. 2010. № 8. S. 88-95.
4. Fomina R.E. [i dr.], Vliyaniye nanochastits Al2O3 na svoystva pokrytiy nikelem // Vestn. Kazanskogo un-ta. 2010. № 8. S. 82-87.
5. Fomina R.E. [i dr.], Vliyaniye nanochastits oksida alyuminiya na morfologiyu i svoystva pokrytiy nikelem // Vestn. Kazanskogo un-ta. 2011. № 7. S. 147-149.
6. Mingazova G.G. [i dr.].Fiziko-khimicheskiye svoystva nikelevykh kompozitsionnykh pokrytiy // Vestn. Kazanskogo un-ta. 2013. № 21. S. 303-305.
7. Mingazova G.G.. Fomina R.E.. Vodopianova S.V. Vliyaniye chastits razlichnoy prirody na svoystva pokrytiy nikelem // Vestn. Kazanskogo un-ta. 2011. № 12. S. 157-161.
8. Fomina R.E. [i dr.], Iznosostoykost kompozitsionnykh pokrytiy nikelem // Vestn. Kazanskogo unta. 2011. № 11. S. 249-250.
9. Mingazova G.G. [i dr.], Svoystva nikelevykh pokrytiy s ultradispersnymi chastitsami SiO2 // Vestn. Kazanskogo un-ta. 2011. № 7. S. 155-159.
10. Mingazova G.G.. Fomina R.E.. Vodopianova S.V. Svoystva kompozitsionnykh elektrokhimicheskikh pokrytiy c matritsey iz nikelya // Vestn. Kazanskogo un-ta. 2011. № 11. S. 156-159.
11. Galevskiy G.V.. Rudneva V.V.. Garbuzova A.K. El-ektroosazhdeniye. struktura i svoystva kompozitsionnogo pokrytiya «nikel - karbid titana» // Nauchno-tekhnicheskiye vedomosti SPbPU. Estestvennyye i inzhenernyye nauki. 2015. № 1. S. 154-164.
12. Khaybyeva V.Sh. [i dr.], Issledovaniye vliyaniya ZrO2 razlichnoy dispersnosti na elektroosazhdeniye nikelevykh pokrytiy i ikh svoystva // Vestn. Kazanskogo un-ta. 2016. № 9. S. 129-131.
13. Tseluykin V.N. [i dr.] Kompozitsionnyye pokrytiya na osnove nikelya: polucheniye i tribologicheskiye svoystva. V kn.: Pokrytiya i obrabotka poverkhnosti: tez. dokl. VIII mezhdunar. konf. Moskva. 22-24 marta 2011. S. 84-85.
14. Shiryayeva L.S. [i dr.], Primeneniye nanokarboni-trida khroma v kompozitsionnykh galvanicheskikh pokrytiyakh na osnove nikelya // Vestn. Sibirskogo gosudarstvennogo industrialnogo un-ta. 2014. № 3. S. 48-52.
15. Nagayev V.V.. Nagayeva L.V. Issledovaniye klasternykh kompozitsionnykh pokrytiy nikel-ftoroplast // Avi-atsionnyye materialy i tekhnologii. 2009. № 1. S. 10-13.
16. Ivanov V. V., Balakai V.I., Kurnakova N. Yu, Ar-zumanova A.V., Balakai I.V. Synergistic Effect in Nickel-Teflon Composite electrolytic Coatings // Russian Journal of applied Chemistry. 2008. V. 81. P. 2169-2171.
