CC BY
22УДК 621.357.7
Lisyanskiy Leonid A.1, Evreinova Natalya V.1
RESEARCH OF PROPERTIES OF COMPOSITION COATINGS NICKELDETONATION
NANODIAMOND OBTAINED FROM SULPHATE-SULFAMATE ELECTROLYTE
1St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia . e-mail: llisyanskiy@mail.ru
Composite electrochemical nickel-DND coatings from su/-phate-sulphate electrolyte were obtained. The properties of the obtained coatings (microhardness, wear resistance, porosity) were exploreed under various deposition modes.
Keywords: electrodeposition, composite electrochemical coatings, tetryl detonation nanodiamonds, sulphate-sulphamate nickel-plating electrolyte.
Введение
В промышленности широко применяются гальванические покрытия, так как они удобны в получении, не требуют дорогостоящих реактивов, жестких условий и трудоемких технологических процессов для осаждения, а толщину и получаемых покрытий легко регулировать. Электролиты, применяемые в гальванотехнике, устойчивы и не требуют постоянного ухода. Кроме того, на сегодняшний день разрабатываются различные процессы получения покрытий с заданными функциональными свойствами.
Среди гальванических процессов одним из наиболее распространенных является никелирование. Никелевое покрытие часто используется в качестве внешнего слоя, для защиты изделий от коррозии, для придания изделиям требуемых механических свойств (твердость, износостойкость).
Один из способов получения покрытий с новыми свойствами - введение в электролит дисперсной фазы.В качестве дисперсной фазы могут применяться такие соединения, как оксиды алюминия, циркония или кремния, карбиды кремния или титана и другие [1]. Как правило, введение подобных добавок повышает твердость покрытия, а так же может повышать его износостойкость.
Детонационные наноалмазы (ДНА) имеют сверхмалые размеры (4-6 нм), форму, близкую к овальной или сферической, они обладают очень большой удельной поверхностью (до 450 м2) [2]. Известно, что получаемые при подрыве взрывчатого вещества ДНА не являются достаточно чистыми, поэтому их
Лисянский Леонид Александрович 1, Евреинова Наталья Владимировна 1
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ
КОМПОЗИЦИОННЫХ
ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-
ДЕТОНАЦИОННЫЕ
НАНОАЛМАЗЫ,
ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ
СУЛЬФАТ-
СУЛЬФАМАТНОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, Россия e-mail: llisyanskiy@mail.ru
Получены композиционные электрохимические покрытия никель-ДНА из сульфат-сульфаматного электролита. Исследованы свойства полученных покрытий (микротвердость, износостойкость, пористость) при различных режимах осаждения.
Ключевые слова: электроосаждение, композиционные электрохимические покрытия, тетриловыедетона-ционные наноалмазы, сульфат-сульфаматный электролит никелирования.
Дата поступления 16 мая 2019 года
очищают различными методами. В зависимости от используемого взрывчатого вещества и метода очистки на поверхности ДНА могут содержаться различные функциональные группы, определяющие свойства наноалмазов [3]. Чаще всего применяются гексогено-вые детонационные наноалмазы (ДНА-ТАН) [4]. Однако, поскольку гексоген отличается высокой стоимостью и малой доступностью, предпринимаются внедрения ДНА, получаемых при подрыве других взрывчатых веществ. В данной работе в качестве дисперсной фазы были использованы тетриловые ДНА [5], вводимые в электролит в виде суспензии.
Согласно литературным данным [4, 6], введение в электролит никелирования ДНА должно способствовать увеличению твердости и износостойкости покрытия. В работе [6] было показано, что добавка ДНА-ТАН, полученных детонацией тротил-гексагеновой смеси, повышает микротвердость никелевых покрытий от 2,7 ГПа до 4,0 ГПа, тогда как алмазы статического синтеза АСМ до 4,2 ГПа. В работе [7] отмечается увеличение износостойкости никелевых покрытий с ДНА (в 3-6 раз), а также к снижению пористости (в 3-4 раза).
В литературе [1] отмечается, что получение композиционных покрытий возможно из сульфатно-хлоридного электролита никелирования. Сульфамат-ный электролит никелирования, как и ацетатный, значительно дороже сульфатного. В связи с этим, в данной работе был исследован сульфат-сульфаматный электролит состава: NiSO4'7H2O - 250 г/л; H3BO3 -20 г/л; NH2SO3H - 20 г/л; NaCl - 15 г/л; сахарин - 2 г/л; pH 3,5. Добавление сульфаминовой кислоты способ-
ствует интенсификации процесса и получению пластичных покрытий, а также, предположительно, внедрению дисперсной фазы за счет повышения агрегатив-ной устойчивости суспензий. Повышение концентрации сульфаминовой кислоты способствует повышению агрессивности электролита и снижению выхода по току.
Целью настоящей работы являлось исследование композиционных покрытия Ni-ДНА, получаемых с использованием тетриловых детонационных наноал-мазов из сульфатного электролита с добавкой сульфа-миновой кислоты.
Методы исследования
Выход по току определялся гравиметрическим методом в трех параллельных измерениях. Микротвердость покрытия измерялась на приборе ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76) методом статического вдавливания алмазной пирамиды при постоянной нагрузке 50 г. Расчет значения микротвердости проводился по 10-15 измерениям. Износостойкость покрытий определялась методом измерения относительной убыли массы образцов при их истирании в течение 20 часов на машине с возвратно-поступательным движением в паре трения никель-ДНА - износостойкий хром. Износостойкость измерялась в трех параллельных опытах. Пористость определялась ферроксильным методом при толщине покрытия 6 и 9 мкм [8] в четырех параллельных измерениях. Микрофотографии образцов получены на растровом электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 SBH. Поляризационные кривые получены в термостатированной трехэлектродной ячейке на потенциостате ELINSP-20X в гальваностатическом режиме. Рабочим электродом служила никелевая пластина площадью 1,1 см2, вспомогательные электроды из никеля Н0, электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный. Все электролиты готовились на дистиллированной воде. В качестве катодов для испытаний на микротвердость, пористость и выход по току использовались предварительно подготовленные стальные пластины (сталь 45) площадью 5 см2. Толщина никелевого покрытия 20-25 мкм. Для испытания на износ использовались медные диски с подготовленной поверхностью 1,8 см2.
Результаты и обсуждение
При никелировании соосаждение дисперсной фазы происходит тем лучше, чем меньше размер и положительнее заряд поверхности частиц. ДНА, согласно работам [1-3], имеют на поверхности преимущественно карбонильные и карбоксильные функциональные группы и должны в электролитах приобретать преимущественно отрицательный заряд. Ионы, адсорбированные на ДНА, должны участвовать в связывании дисперсной фазы с поверхностью электрода, тем самым способствовать внедрению в растущий осадок [9, 10].
При введении сульфаминовой кислоты в сульфатный электролит никелирования наблюдается значительное снижение выхода по току. При работе при комнатной температуре и плотности тока 3 А/дм2 покрытие не осаждается, поэтому работа велась с электролитом при температуре 40 °С. Так же, поскольку частицы ДНА склонны к седиментации, процесс осаждения проводили при непрерывном перемешивании электролита. Выход по току в диапазоне плотностей тока от 1 до 3 А/дм2 для сульфатного электролита бо-
лее 93 %. Данные для сульфат-сульфаматного электролита с добавками ДНА и без добавок, приведены в табл. 1.
Таблица 1. Выход по току, % в зависимости от плотности тока
Концентрация ДНА, г/л
Плотность тока, А/дм2 0 0,1 0,5 1,0
1 72 79 70 72
2 82 85 85 86
3 91 90 90 89
Видно, что с увеличением плотности тока выход по току возрастает. Введение в электролит детонационных наноалмазов практически не оказывает влияния на выход по току.
Для объяснения подобного влияния сульфаминовой кислоты и ДНА на выход по току были получены поляризационные кривые из чистого сульфатного, сульфатного с добавкой сульфаминой кислоты, и сульфат-сульфаматного электролита, содержащего 0,1-1,0 г/л ДНА, которые приведены на рис. 1.
-5,0 -4,5 -4,0 -3.5 -3.0 -2,5 -2,0 -1.5 -1.0 -0,5 0.00
• Сульфатный
♦ Сульфат-сульфаматный
t Сульфат-сульфаматный; 0.1 г/л ДНА
♦ X X
X Сульфат-сульфаматный 0.5 г/л ДНА
-700 -750 -800 -850 -900 -950 -1000-1050-1100 Потенциал Еотн нхсэ.мВ Рис. 1. Катодные поляризационные кривые
Как видно из рис. 1, введение сульфаминовой кислоты смещает поляризационную кривую в область отрицательных потенциалов. Таким образом, сульфа-миновая кислота действует как поверхностно-активное вещество и затрудняет процесс осаждения никеля.
Введение 0,1 г/л детонационных наноалмазов, напротив, облегчает процесс осаждения никеля. Возможно, при наличии функциональных групп на поверхности ДНА [3] происходит конкурирующая адсорбция на катодной поверхности, тем самым оказывается влияние на поляризацию. Согласно работе [7] нано-углеродные добавки внедряются в прикатодную пленку №ОНадс, разрыхляя ее, и уменьшают поляризацию. Однако, увеличение концентрации (до 0,5 г/л) ДНА смещают поляризацию в более электроотрицательную область, затрудняя процесс разряда никеля, возможно, вследствие блокирования свободной поверхности электрода.
В анодном процессе сульфаминовая кислота и ДНА значительно облегчают процесс, сдвигая поляризационные кривые в отрицательную область на величину 50 мВ (рис. 2)
1.00
0.9
■s 0.8 Я
3 0,7 g
g 0.5
п
S 0,4 о
Ï 0.3
0,00 -250.
• Сульфат-сульфаматный
* Сульфат-сульфаматный; 0.1 г/л ДНА
■ Сульфатный
■ Сульфат-сульфаматный 0.5 г/л ДНА
«к
О -200.0 -150,0 -100.0 -50,0 0,0 Потенциал Ео™ нхсэ.мВ
Рис. 2. Анодные поляризационные кривые растворения никеля
Изменение состава электролита и режима осаждения так же сказывается и на внешнем виде покрытия. Так, в электролите без дисперсной фазы ДНА покрытие осаждается матовым, светлым.На низкой плотности тока наблюдается питтинг. Покрытия, осажденные в присутствие ДНА светлые, имеют полублестящий вид.
а б
Рис. 3. Микрофотографии покрытия никель-ДНА, осажденных из электролита с концентрацией ДНА 0,1 г/л (а) и 0,5 г/л (б)
Как видно из рис. 3, микрорельеф поверхности осадков заметно меняется, введение в электролит ДНА влияет на величину зерна никелевых покрытий. С увеличением концентрации величина зерна уменьшается. Вероятно, на катодной поверхности частицы выступают в качестве центров кристаллизации, определяя рост осадка.
Микротвердость никелевых осадков из электролита схожего состава, но без сульфаминовой кислоты, составляет 2,5-2,8 ГПа [4, 9]. Введение сульфа-миновой кислоты способствует получению пластичных покрытий с меньшими внутренними напряжениями (табл. 2).
Таблица 2. Микротвердость покрытий никель-ДНА, ГПа
Плотность
Концентрация ДНА, г/л
тока, А/дм2 0,1 0,5 1,0
1 3,2 3,4 3,8
2 3,1 3,2 3,3
3 3,9 4,0 4,0
Видно, что с увеличением концентрации ДНА микротвердость увеличивается. Предположительно, подобное влияние объясняется тем, что при возрастании концентрации ДНА в электролите, содержание ДНА в композиционном покрытии так же увеличивается.
Как правило, рост микротвердости влечет за собой увеличение износостойкости получаемых покрытий [4, 5]. Результаты исследования в условиях сухого трения в течение 20 час на машине с возвратно-поступательным движением приведены на рис. 4.
Добавка сульфаминовой кислоты повышает износостойкость полученного покрытия в 3 раза по сравнению с покрытием из чистого сульфатного электролита.
■ 0 г/л ДНА »0,1 г/л ДНА ■ 0.5 г/л ДНА ■ 1 г/л ДНА
Рис. 4. Относительная убыль массы образцов в зависимости от концентрации ДНА в электролите
Как видно из рис. 4, износ покрытий, полученных из электролитов с добавкой ДНА ниже, чем у покрытий из электролита без добавок. Также износостойкость покрытия возрастает с увеличением концентрации ДНА в электролите.
Поскольку никель является катодным по отношению к стали, важную роль при применении никелевых покрытий в качестве противокоррозионных играет пористость. Установлено, что покрытия, осажденные в присутствии ДНА, имеют более пористую структуру, чем покрытия, осажденные в «чистом» электролите (табл. 4). Так же пористость возрастает с увеличением концентрации ДНА в электролите.
Таблица 4. Пористость, количество сквозных пор на ом2
Плотность Толщина, Концентрация ДНА, г/л
тока мкм 0 0,1 0,5 1
2 А/дм2 6 12 10 22 16
9 10 7 18 14
3 А/дм2 6 9 12 17 12
9 8 11 17 7
Подобное влияние дисперсной фазы, вероятно, связано с увеличением числа дефектов в покрытии. Однако, толщины 6 - 9 мкм рекомендованы только в качестве подслоя под другие металлы.Для защиты стали и в качестве функционального покрытия наносится никель значительно большей толщины [11]. При толщине порядка 20 - 50 мкм никелевые покрытия осаждаются беспористыми.
Выводы
Получены композиционные электрохимические покрытия на основе никеля с добавкой тетрило-выхдетонационныхнаноалмазов из сульфат-сульфаматного электролита.
Изучено влияние дисперсной фазы наполяри-зацию никеля Показано, что введение ДНА в небольших концентрациях облегчает катодный и анодный процессы.
Показано, что введение ДНА в электролит улучшает внешний вид покрытий, а также увеличивает микротвердостьдо 4 ГПа, и в 3 раза повышает износостойкость.
Литература
1. Сайфуллин, Р.С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы М.: Химия, 1972. 168 с.
2. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза СПб.: СПбГПУ, 2003. 344 с.
3. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение СПб.: Профессионал, 2011. 534 с.
4. Буркат Г.К., Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике // Физика твёрдого тела. 2004. Т. 46. № 4. С. 685-692.
5. Долматов В.Ю, Козлов А.С., Поняев А.И. Влияние удельной мощности взрывчатых веществ на выход детонационных наноалмазов. // Межд. конф. "XXI Харитоновские тематические научные чтения. «Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны» . Саров, 15-19 апреля 2019 г. Сб. тез. докл. Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2019. С. 47-48.
6. Горницкий И.В. Влияние наноуглеродных добавок на процесс никелирования: дис. ... к-та хим. наук: 05.17.03 СПб: СПбГТИ(ТУ), 2012. 126 с.
7. Исаев А.В., Исаев В.В., Жирнова Т.А., Михаленко М.Г. Кинетические особенности катодного осаждения никеля и влияние на них ультрадисперсных алмазов // Труды НГТУ им. Р.Е. Алексеева. 2017. №1(116). С. 69-75.
8. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Испытания гальванических покрытий. М.: Интермет Инжиниринг, 2001. 136 с.
9. Целуйкин В.Н., Голд Ю.В. Электроосаждение композиционных покрытий на основе никеля из сульфаматного электролита // Журн. прикл. химии. 2017. Т. 90. № 3. С. 386-389.
10. Целуйкин В.Н. Композиционные покрытия, модифицированные наночастицами: структура и свойства // Российские нанотехнологии. 2014. Т. 9. № 1-2. С. 25-35.
11. Мамаев В.И., Кудрявцев В.Н. Никелирование: учеб.пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014. 198 с.
References
1. Sayfullin R.S. Kombinirovannyie elektrohimich-eskie pokryitiya i materialyi M.: Himiya, 1972. 168 s.
2. Dolmatov V. Yu. Ultradispersnyie almazyi deto-natsionnogo sinteza SPb.: SPbGPU, 2003. 344 s.
3. Dolmatov V.Yu. Detonatsionnyie nanoalmazyi. Poluchenie, svoystva, primenenie SPb.: Professional, 2011. 534 s.
4. Burkat G.K., Dolmatov V. Yu. Ultradispersnyie almazyi v galvanotehnike // Fizika tvYordogo tela. 2004. T. 46. № 4. S. 685-692.
5. Dolmatov V.Yu., Kozlov A.S., Ponyaev A.I. Vliyanie udelnoy moschnosti vzryivchatyih veschestv na vyihod detonatsionnyih nanoalmazov. // Mezhd. konf. "XXI Haritonovskie tematicheskie nauchnyie chteniya. «Ekstremalnyie sostoyaniya veschestva. Detonatsiya. Udarnyie volnyi» . Sarov, 15-19 aprelya 2019 g. Sb. tez. dokl. Sarov: RFYaTs-VNIIEF, 2019. S. 47-48.
6. Gornitskiy I.V. Vliyanie nanouglerodnyih do-bavok na protsess nikelirovaniya: dis. ... k-ta him. nauk: 05.17.03 SPb: SPbGTI(TU), 2012. 126 s.
7. Isaev A.V., Isaev V.V., Zhirnova T.A., Mihalen-ko M.G. Kineticheskie osobennosti katodnogo osazhdeniya nikelya i vliyanie na nih ultradispersnyih almazov // Trudyi NGTU im. R.E. Alekseeva. 2017. №1(116). S. 69-75.
8. Kovenskiy I.M., Povetkin VV Ispyitaniya gal-vanicheskih pokryitiy. M.: Intermet Inzhiniring, 2001. 136 s.
9. Tseluykin V.N, Gold Yu.V. Elektroosazhdenie kompozitsionnyih pokryitiy na osnove nikelya iz sulfa-matnogo elektrolita // Zhurn. prikl. himii. 2017. T. 90. № 3. S. 386-389.
10. Tseluykin V.N. Kompozitsionnyie pokryitiya, modifitsirovannyie nanochastitsami: struktura i svoystva // Rossiyskie nanotehnologii. 2014. T. 9. № 1-2. S. 25-35.
11. Mamaev V.I., Kudryavtsev V.N. Nikelirovanie: ucheb.posobie. M.: RHTU im. D.I. Mendeleeva, 2014. 198 s.
