CC BY
83
УДК 621.793.182.612
Р. Е. Фомина, Г. Г. Мингазова, В. Ш. Хайбиева, Р. С. Сайфуллин
КОМПОЗИЦИОННЫЕ СЛОИ С МАТРИЦЕЙ НИКЕЛЬ-БОР
Ключевые слова: КЭП с матрицей из никеля, аммиачный электролит никелирования, дисперсная фаза, бор, выход по току, пористость, износостойкость, термообработка, жаростойкость, коррозионная стойкость, микротвердость,
микрофотографии.
Получены композиционные электрохимические покрытия (КЭП) Ni - B с улучшенными физико-химическими свойствами по сравнению с контрольным никелевым покрытием. Определены оптимальные условия получения покрытий (выход по току, плотность тока, наличие пор, внешний вид покрытий). Изучено влияние концентрации частиц дисперсной фазы на составы КЭП, а также исследованы эксплуатационные свойства КЭП Ni-В (микротвердость, жаростойкость, износостойкость).
Keywords: ЕСС matrix of nickel, ammonium nickel electrolyte, dispersed phase , boron , current efficiency, porosity, wear resistance , heat treatment, heat resistance , corrosion resistance , microhardness, photomicrographs.
The electrochemical composition coating obtained (ECC) Ni-B with improved physicochemical properties as compared to a control nickel-plated. The optimal conditions for the production of coatings (output current, current density, the presence ofpores, the appearance of coatings) . The influence of the concentration of the dispersed phase in the composition of the ECC , and also investigated the performance properties of the ECC Ni-B (microhardness , heat resistance , wear resistance ).
Введение
Композиционные покрытия создаются в тех случаях, когда предусматривается получение новых свойств, улучшение коррозионных и прочностных показателей, повышение жаропрочности и окалиностойкости. Применение КЭП позволяет увеличить надежность и долговечность новых и восстановленных деталей машин. Благодаря этому они находят широкое применение в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности. КЭП представляют собой гетерофазные системы, получаемые электрохимическим путем и состоящие из металлической матрицы и относительно равномерно распределенной в ней дисперсной фазы (ДФ) из частиц любой природы, с размерами от нанопорядков до микрометрового порядка[1-3].
При наложении электрического тока на поверхности изделия осаждается металл (первая фаза или матрица) и частицы порошка (дисперсная фаза), цементируемые матрицей, в качестве которой чаще всего служит никель, так как он обладает сродством к большинству частиц, применяемых в качестве ДФ, и легко образует с ними покрытия. КЭП с матрицей из никеля характеризуются высокими твердостью и прочностью, износостойкостью и стойкостью к коррозии в щелочных и слабокислых средах и в атмосфере.
ДФ является одним из многих факторов, влияющих на процесс образования КЭП. В качестве второй фазы используются различные вещества, в частности, это могут быть оксиды, карбиды, соли, порошки металлов и неметаллов, бориды, нитриды и другие [4,5].
В качестве компонента ДФ коррозионностойких и жаропрочных покрытий часто служит аморфный бор. Он значительно изменяет механические свойства стали, сплавов цветных металлов и обусловливает
мелкозернистость их структуры. Термическая обработка покрытий, содержащих бор в качестве ДФ, приводит к значительному улучшению эксплуатационных характеристик, таких как: твердость, жаропрочность, износостойкость и др. Данное явление объясняется образованием в процессе обжига оксидных пленок N¡0 и В2О3, оказывающих защитное действие от окисления, а также от образованиея боридов никеля, упрочняющих металлическую матрицу и обладающих высокой окалиностойкостью [6,7].
Значительное сопротивление металлов окислению достигается за счёт увеличения сопротивления пластической деформации и особенно ползучести, влияет на размеры кристаллитов при первичной кристаллизации, уменьшает скорость роста зерен при собирательной рекристаллизации, упрочняет никель [8].
Целью настоящей работы является получение КЭП N¡—8 с улучшенными физико-химическими свойствами по сравнению с контрольным никелевым покрытием.
Экспериментальная часть
Исследования проводили в аммиачном электролите никелирования, содержащем следующие компоненты, г/л:
N¡804 7Н2О - 150,
(NN4)2804 - 4,5,
N^0! - 6.
Электролит готовили из солей марки ХЧ на дистиллированной воде. До эксплуатации электролит обрабатывается перекисью водорода и активированным углем. После очистки электролит прорабатывали в течение 4 часов при плотности тока 0,5 А/дм2. Для формирования КЭП на основе
никеля, в качестве дисперсной фазы использовали B (бор)-аморфный порошок серовато-черного цвета, состав (масс.%): В - 99,9. Для очистки от примесей навеску частиц бора помещали в стакан с дистиллированной водой, подкисленной кислотой H2SO4 (2-3 капли) до рН 2,5-3, далее суспензию нагревали до t= 50-60°С и перемешивали в течение 10 мин, отфильтровывали и промывали теплой дистиллированной водой до рН фильтрата 5,0 - 6,0. Затем частицы высушивали при t = 100°С. рН измеряли в течение 4 мин до стабилизации показаний. Из электролита, модифицированного дисперсной фазой бора, получали покрытия, необходимые для дальнейшего анализа и определения их физико-химических свойств. Концентрация частиц ДФ от 3 до 10 г/л. Формирование покрытия проводилось при токе 2 А/дм2, с поддержанием рН в пределах от 4,5 до 6,4. Электролит подогревали до t=30-35°C. Использовали непрерывное перемешивание магнитной мешалкой с частотой вращения 60 об/мин. В качестве катодов использовали образцы стальные площадью 8-10-4м2, анодами служили пластины из никеля. Поверхность и катодов и анодов заранее подготавливается известными методами [9]. Толщина покрытий 20 мкм. Определение количества включений дисперсной фазы (ат) в покрытиях производилось косвенным методом, по изменению массы катодов с использованием системы, состоящей из двух последовательно соединенных ячеек: суспензия, «чистый» электролит [10]. Выход никеля по току определяли кулонометрически по методике [9]. Пористость покрытий определяли наложением на поверхность образца фильтровальной бумаги, пропитанной раствором K3Fe(CN)6 в соответствии с ГОСТ 9.302-85. Жаростойкость определяли согласно ГОСТ 6130-71, массовым методом - по изменению массы образца. Износостойкость покрытий определяли согласно ГОСТ 17367-71 трением испытуемого и эталонного образцов о поверхность с закрепленными на ней абразивными частицами при статической нагрузке и отсутствии нагрева. Микротвердость покрытий определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3всоответствии с ГОСТ 9.450-76. О морфологии №-покрытий судили на основании микрофотографий поверхности, снятых с помощью микроскопа АЛЬТАМИ МЕТ-15.
Результаты исследований и их обсуждение
С целью изучения влияния ДФ бора на электроосаждение никеля были определены оптимальные условия получения КЭП №-В. Для этого был изучен выход по току (ВТ) никеля для следующих значений катодных плотностей тока 0<): 1; 1,5; 2; 3; 4; 5 (А/дм2). Исследования показали, что максимальный выход по току 92,5% был получен при плотности тока 2 А/дм2. КЭП получались качественными, однородными по цвету, без дендритов. Покрытия, полученные при плотностях тока выше и ниже 2 А/дм2 имели низкие значения выхода по току никеля.
Одним из основных свойств, определяющих
качество и коррозионную стойкость покрытий,
является их пористость. Изучение покрытий
показывает, что пористость зависит от качества
предварительной подготовки поверхности перед их
нанесением на основу, рН электролита, плотности
тока. Количество пор в покрытиях в зависимости от
тока составляло от 3 до 10. Для плотностей тока (¡<, 22 А/дм ): 1; 1,5; 2; 3; 4; 5 число пор в 1 см
поверхности покрытия составляло: 5; 5; 3; 7; 10; 10,
соответственно. Дальнейшие исследования данного
электролита проводили при токе 2 А/дм
(максимальный выход никеля по току и
качественные покрытия с наименьшим количеством
пор).
Было изучено влияние концентрации частиц ДФ на составы КЭП М-В (бор), определенные косвенным методом. Условия получения покрытий: ^=2 А/дм2, 6=20 мкм, т=50 мин. С изменением концентрации ДФ в электролите-суспензии (ЭС) от 3 до 5 г/л содержание частиц бора колеблется от 2% масс до 4% масс. Дальнейшее увеличение концентрации бора в электролите (до 10 г/л) практически не изменяет содержание частиц (ат) в покрытиях. Качественные покрытия, без дендритов, темно-серого цвета, с шероховатой поверхностью получались при концентрации частиц бора в электролите 3 и 5 г/л. Концентрация частиц бора 10 г/л приводит к получению покрытий с шероховатой поверхностью. Количество пор как в никелевых покрытиях с ДФ бора, так и в контрольных -практически одинаково.
Модифицирование металлической матрицы зачастую проводят для повышения твердости и износостойкости покрытий (таблица 1).
Таблица 1 - Микротвердость и износостойкость никелевых покрытий в зависимости от концентрации ДФ и термообработки
Концен-
трация Т °С 1 обжига? ^ Микро- Износо-
частиц ДФ твердость, стойкость
в ЭС, г/л МПа , г/ м2
0 5010 0,0316
3 0 5100 0,0065
5 4006 0.0083
10 2900 0,0087
0 6600 0,031
3 700 5900 0,051
5 6050 0,041
10 9400 0,040
0 7300 0,026
3 1000 7320 0,017
5 8300 0,015
10 11200 0,00215
Из табл. 1 видно, что контрольные без термообработки покрытия и КЭП №-В при концентрации ДФ 3 г/л обладают наибольшей микротвердостью. Дальнейшее увеличение концентрации бора до 5 и 10 г/л приводит к незначительному уменьшению микротвердости. Известно [12], что плотность никеля ( р = 8,902
з з
г/см ) выше плотности бора (р = 2,35 г/см ) почти в
4 раза, следовательно, с увеличением концентрации
бора металлическая матрица никеля размягчается,
что является причиной падения твердости покрытия.
Термообработка контрольных и композиционных покрытий при температурах 700 и 1000 °С способствует увеличению микротвердости образцов при всем изученном диапазоне концентраций. Известно [8,13], что при данных условиях образуются оксидные пленки N¡0 и В2О3 (700 0С) и бориды никеля (1000 0С), которые способствуют повышению твердости покрытий.
Анализ таблицы 1 позволяет сделать вывод, что износостойкость КЭП N¡-8 (без термообработки) увеличивается почти от 6 до 4 раз по сравнению с износостойкостью контрольных никелевых покрытий.
Термообработка покрытий КЭП N¡-8 при 1000 °С понижает их износостойкость в 0,7 - 0,8 раз по сравнению с этим показателем для контрольных образцов.
Жаростойкость контрольного никелевого покрытия и покрытий, полученных из ЭС с различным содержанием частиц ДФ, определяли при температурах 400 и 700 °С 2 ч (б = 20 мкм), при 1= 1000 °С - 1 ч (б = 20 мкм). Термическая обработка образцов может способствовать образованию защитных пленок оксидов. Образующийся на поверхности металла слой оксидов - окалина, затрудняет диффузию газа вглубь металла и тем самым препятствует развитию газовой коррозии [14].
Результаты экспериментов по определению жаростойкости М-КЭП от концентрации частиц ДФ и термообработки представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Высокотемпературное окисление композиционных никелевых покрытий в зависимости от концентрации частиц ДФ
Концентрация частиц ДФ в электролите-суспензии, г/л Температура термической обработки покрытий, °С
400 700 1000
0 0,025 2,25 40
3 0,0125 5,45 64
5 0,056 5,3 63
10 0,018 5,1 70
Из табл. 2 видно, что более стойкими к высокотемпературному окислению при температуре 400 °С являются КЭП с концентрацией бора 3 и 10 г/л. Их стойкость к воздействию высоких температур больше от 2 до 1,5 раз, соответственно, стойкости контрольного никелевого покрытия. Так как при температуре 400°С окисляется только никель до N¡0, а В (бор) - или еще не окислился до В2Оз, или вообще при этой температуре еще не образовался. Но частицы оказывают сопротивление
окислению. Известно из литературных данных, что малые количества бора оказывают легирующее действие на металл [12].
При температуре 700°С более жаростойкими являются КЭП М-В при всех концентрациях по сравнению с контрольным никелевым покрытием в 2,5 раза. При этой температуре масса образцов КЭП N¡-8 выше массы контрольных покрытий. Данный факт объясняется тем, что идет образование оксидных пленок N¡0 и В2Оз, которые оказывают защитное действие процессу окисления. Но, следует отметить, что в основном образовавшаяся пленка состоит из оксидов бора, так как значение энергии Гиббса при образовании оксидов бора и никеля составляет соответственно -1186 и -217 кДж-моль-1.
При температуре 1000 °С жаростойкость КЭП N¡-8 выше почти в 1,5 раза, чем у контрольных покрытий. Сравнивая результаты, полученные при температурах 700 и 1000 °С, можно сказать о том, что при 1 = 700°С жаростойкость никелевых покрытий почти в 10 раз ниже, чем при 1 = 1000°С. Это объясняется образованием при высоких температурах боридов никеля, которые упрочняют никель и обладают высокой окалиностойкостью[6-8].
Рис. 1 - Микроскопические фотографии поверхности никелевых покрытий из электролита-суспензии при концентрации ДФ 5 г/л: а - без термообработки; б - 400°С; в - 700°С; г - 1000°С
Дисперсная фаза бора оказывает влияние на свойства никелевых покрытий. Об этом свидетельствует изменение морфологии образцов, полученных из электролитов с ДФ, в отличие от никелевого покрытия, полученного из электролита без ДФ.
На рис. 1 представлены микрофотографии покрытий, полученных из электролита-суспензии с содержанием частиц ДФ бора 5 г/л, так как данной концентрации соответствует наибольшее количество включений частиц (3,0- 4,0 % масс) и более качественные покрытия. Также показано влияние термообработки на морфологию покрытий.
На фотографии видно, что термообработка контрольных никелевых покрытий приводит к увеличению размера зерен при температурах 400 и
700°С, а при температуре 1000°С образуются мелкокристаллические покрытия за счет уплотнения оксидной пленки МО. Частицы бора при термообработке претерпевают ряд химических превращений, сначала образуется оксид бора, затем он расплавляется, одновременно никель окисляется до оксидной пленки МО. При температуре 1000°С возможно образование боридов никеля, что и приводит к изменению морфологии поверхности никелевых покрытий, а как следствие, к улучшению некоторых эксплуатационных свойств покрытий, к примеру, таких как микротвердость, жаростойкость, износостойкость.
Выводы
1. Во всем изученном диапазоне плотностей тока максимальный выход по току никеля приходится на 2 А/дм и составляет 92%, покрытия получаются качественные с наименьшим количеством пор.
2. Получены КЭП N - В (бор). Увеличение концентрации ДФ бора от 3 до 10 г/л приводит к увеличению содержания частиц (ат) в покрытиях от 2,0 до4,0 % масс.
3. Установлено, что термообработка никелевых покрытий с включениями частиц бора приводит к увеличению микротвердости, жаростойкости в 1,5-2,5 раза, износостойкости в 0,8 раз по сравнению с контрольными покрытиями. Это объясняется образованием оксидных пленок МО и В2О3, а также боридов никеля, которые упрочняют никель и обладают высокой окалиностойкостью.
4. Аморфный бор оказывает влияние на морфологию никелевых покрытий, как обожженных образцов, так и образцов без термообработки.
Литература
1. Р.С. Сайфуллин, Неорганические композиционные материалы. Химия, Москва, 1983. 304 с.
2. Г. В. Гурьянов, Электроосаждение износостойких композиционных покрытий. Штинца, Кишенев, 1985. 238 с.
3. И. Н. Бородин, Упрочнение деталей композиционными покрытиями. Машиностроение, Москва. 1982. 141 с.
4. В.А. Плешков, А.Ш. Зарипова, Г.И. Мухаметзянова, Вестник КГТУ, 8, 302-306 (2010)
5. Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвяников, М.А. Цыганова, Ю.Н. Хакимуллин, Р.И. Зарипов, Вестник КГТУ, 2, 115-120 (2009)
6. В.П. Глухов Боридные покрытия на железе и сталях Металлургия, Москва, 1970. 200с.
7. А.Н. Минкевич Диффузионные боридные слои на металлах.Химия, Москва, 1961. 459с.
8. И.И. Костецкий, С.Н. Львов, Физика металлов и металловедение, 33, 4, 773-779 (1972)
9. А.И. Левин, А.В. Помосов, Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. Металлургия, Москва, 1979. 311с.
10. Р. С. Сайфуллин, Композиционные покрытия и материалы. Химия, Москва, 1977. 272 с.
11. А. И. Ефимов, Свойства неорганических соединений, Химия, Ленинград, 1983.392 с.
12. И. Л. Кнунянца, Химическая энциклопедия: в 3-х Т.1. Советская энциклопедия, Москва, 1988.573с.
13. Г.В. Самсонов, Л.Я. Марковский, А.Ф. Жигач, М.Г. Валяшко,Бор его соединения и сплавы. Наука,Киев,1960.450 с.
14. Л.Я. Марковский, Е.Т. Безрук, Г.Е. Берлова, Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 7, 1, 56-58 (1971)
© Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; Г. Г. Мингазова -канд. хим. наук, доц. той же кафедры, КНИТУ, mingazova_gg@mail.ru; В. Ш. Хайбиева - магистр той же кафедры, КНИТУ, 3_venerka_3@mail.ru; Р. С. Сайфуллин - д.т.н., профессор кафедры ТНВиМ, КНИТУ.
© R. E. Fornix - Cand. chem. Sciences, Docent, cathedra technology of inorganic substances and materials, KNRTU; G. G. Minga-zova - Cand. chem. Sciences, Docent cathedra technology of inorganic substances and materials, KNRTU, mingazova_gg@mail.ru; V. Sh. Haybieva - master, cathedra technology of inorganic substances and materials, KNRTU, 3_venerka_3@mail.ru; R. S. Saifullin - Professor , Doctor of Science, cathedra technology of inorganic substances and materials, KNRTU.
