CC BY
58
УДК 621.793: 539.215.4
В. Ш. Хайбиева, Р. Е. Фомина, Р. С. Сайфуллин, Г. Г. Мингазова, А. И. Хацринов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ZrO2 РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ
НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ И ИХ СВОЙСТВА
Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия, диоксид циркония, микротвердость, защитная способность.
Исследовано влияние дисперсности и метода получения (плазмохимический метод и метод осаждения) дисперсной фазы на морфологию, микротвердость, коррозионную стойкость, износ, пористость композиционных электрохимических покрытий никель-диоксид циркония, осаждённых из сульфатного электролита. Определена зависимость содержания диоксида циркония в покрытиях от концентрации частиц в электролите-суспензии и их дисперсности.
Keywords: composite electrochemical coatings, zirconium dioxide, micro-hardness, protective ability.
The effect of particle size and method of preparation of dispersed phase (plasma-chemical method and deposition method) on the morphology, microhardness, corrosion resistance, abrasion, porosity of composite electrochemical coatings nickel- zirconium dioxide precipitated from a sulfate electrolyte are investigated. The dependence of the content of zirconium dioxide in the coatings from particles concentration of the electrolyte-suspension and dispersion are defined.
Введение
Большую роль в повышении надёжности, долговечности и качества изделий играют гальванические покрытия, которые защищают металлы и сплавы от коррозии, повышают микротвердость и износостойкость, снижают коэффициент трения рабочих поверхностей, улучшают адгезию, внешний вид и другие свойства покрытий. Растущие требования к надёжности оборудования при увеличении нагрузок на него, необходимость в защите деталей от агрессивных сред обуславливают возрастающий интерес к применению композиционных электрохимических покрытий (КЭП). Использование частиц дисперсной фазы (ДФ) различного метода получения и размеров при образовании КЭП позволяет модифицировать металлическую матрицу для получения образцов с различными функциональными характеристиками [1]. В последнее время всё более активно исследуются композиционные покрытия, модифицированные наноразмерными частицами [2,3,4]. Образование композиционных покрытий с нанодисперсными частицами должно обеспечивать более значительное улучшение эксплуатационных характеристик покрытий в сравнении с покрытиями, включающими микрочастицы, даже при малых долях включения первых, благодаря их равномерному распределению в матрице. В качестве дисперсной фазы в данной работе используется диоксид циркония. Известно [5], что данные частицы способствуют улучшению эксплуатационных характеристик покрытий.
В связи с этим, целью данной работы является исследование влияния дисперсности и метода получения частиц диоксида циркония, введенного в сульфатный электролит для нанесения композиционного электролитического покрытия никель-диоксид циркония, на их физико-химические свойства.
Экспериментальная часть Методика эксперимента
Так как свойства КЭП М1-2Ю2 зависят не только от состава, концентрации компонентов в электроли-
те, режимов электролиза, природы, кристаллографической формы частиц, но и от их дисперсности, было исследовано влияние дисперсности 2г02 на физико-химические свойства покрытий, осаждённых из электролита состава (г/дм ): М1804-7Н20- 75; Ыа2304-10Н20- 50; Н3В03- 30; №0! - 10. Растворы электролитов готовили из реактивов марки «ч.д.а.» на дистиллированной воде путем растворения каждого компонента электролита в отдельном объеме с последующей фильтрацией и сливом растворов в общую емкость. Температуру растворов поддерживали равной 20±2°0, рН в пределах 5,6-5,8, 1к=2 А/дм2. Элетроосаждение проводили с использованием никелевых анодов. В качестве катодов использовали медные и стальные образцы. Концентрация ДФ в электролите применяли в диапазоне от 0,1 до 50 г/дм3. Толщина формируемых покрытий - 20 мкм. Вискозиметром капиллярным стеклянного типа ВПЖ-2 измеряли вязкость электролитов-суспензий (ЭС) по ГОСТу 33-2000. Плотность электролитов-суспензий определяли ареометром, согласно ГОСТу 3900-85. Определение размеров частиц производили методом дифракции лазерного излучения, с помощью лазерного анализатора «НопЪа ЬА-950-У2», в соответствии с ГОСТ 8.777-2011. Выход никеля по току измеряли кулонометрически. Количество включений дисперсной фазы в покрытиях определяли прямым методом. Пористость покрытий определяли согласно ГОСТу 9.302-88. Изменение массы покрытий устанавливали в соответствии с ГОСТом 9.90885 в 3%-м растворе ЫаО! в течение одной недели. Установкой для поляризационных исследований служил потенциостат-гальваностат 1РС-2000. Исследования проводили в потенциоди-намическом режиме в ячейке ЯСЭ-1, площадь рабочего платинового электрода 6 мм2. Скорость развертки потенциалов 10 мВ/с. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, вспомогательным электродом - платина (8=3 см2). Поляризационные кривые электровосстановления никеля снимали на свежеосажденном никеле тол-
щиной 5=2 мкм. Микротвердость покрытий определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3 согласно ГОСТу 9.450-76, при нагрузке 70 гс. Для изучения морфологии никелевых покрытий применяли метод растровой электронной микроскопии и элементного анализа (РЭМ-ЭДАР). Съемка производилась на микроскопе РЭМ-100У. Износостойкость покрытий определяли в соответствии с ГОСТом 17367-71.
Результаты исследований и их обсуждение
В качестве ДФ для модифицирования электролита использовали частицы 2Ю2 различной дисперсности и метода получения. Методом дифракции лазерного излучения было определено, что частицы ДФ марки МРТУ, полученные методом осаждения, имеют размер от 1 до 100 мкм, а частицы, полученные плаз-мохимическим методом - от 50 нм до 60 мкм.
Установлено (табл.1), что вязкость и плотность ЭС возрастают с ростом концентрации частиц, большее значение эти показатели приобретают благодаря частицам меньшего размера, то есть плазмо-частицам. К примеру, при концентрации 10 г/л вязкость и плотность ЭС с ДФ частиц микропорядка составляет 1,661 мм2/с и 1082 кг/м3, соответственно, тогда как с ДФ полидисперсных частиц - 1, 675 мм2/с и 1086 кг/м3. Известно, что между вязкостью системы и содержанием в ней дисперсной фазы су-
Таблица 1 - Физико-химические свойства никелевых персности Ег02 в ЭС
ществует прямолинейная зависимость, которая подтверждается данными опытов.
В работе были изучены составы №-КЭП с разным содержанием частиц диоксида циркония обоих видов. Покрытия получены при плотности тока 2 А/дм2, так как этому значению соответствуют плотные никелевые покрытия с минимальным количеством пор и максимальным выходом по току 87,5%. Количество включений в металлическую матрицу плазмо-частиц в изучаемом диапазоне концентраций составляет от 0,2 до 1%, микрочастиц - от 0,3 до 2% (табл.1).
Показано (табл.1), что микротвердость и защитная способность осадков Ы1-КЭП возрастают с увеличением содержания диоксида циркония в никелевой матрице независимо от метода получения и степени дисперсности частиц. Это, возможно, связано с тем, что исследуемые частицы способствуют уплотнению осадка и формированию мелкокристаллических покрытий, что видно на рис.1Ь и 1с. При переходе от контрольного покрытия (рис. 1а), которое имеет поверхность с редкими микроглобулами 5-10 мкм и параллельными текстурными бороздами к КЭП микроструктура заметно меняется.
покрытий в зависимости от концентрации и дис-
№ с (гг02 микро), г/л ат, % Н, МПа К, г/м2-ч с (гг02 плазмо), г/л ат, % Н, МПа К, г/м2-ч
2 3 4 5 6 7 8 9
1 0 0 1741 0,043 0 0 1741 0,043
2 5 0,86 1773 0,033 5 0,36 1749 0,034
3 10 1,47 1872 0,03 10 0,57 1969 0,027
4 15 1,56 1896 0,028 15 0,78 1989 0,025
5 25 1,76 2165 0,023 25 0,88 2017 0,022
6 35 1,85 2341 0,018 30 0,95 2068 0,021
7 50 1,89 2404 0,02 50 1,01 2110 0,018
3
Рис. 1 - Морфология поверхности покрытий М1-Ег02: а - без частиц; Ь - 15 г/дм частиц Ег02 микропорядка; с -50 г/дм3 плазмо-частиц Ег02
Поверхность композиционных покрытий с мик- ванной и образована микроглобулами, размером 1-5
рочастицами (рис.1Ь) становится слегка гофриро- мкм и палочковидно-игольчатыми структурами
длиной от 20-50 мкм. В случае плазмо-частиц (рис.1с) поверхность становится псевдогофрирован-ной с параллельными текстурными бороздами, покрытой плотно расположенными микроглобулами размерами 2-5 мкм, но в отличие от КЭП Ы1-2г02 (микрочастицы) палочковидно-игольчатых структур содержится в меньшей степени.
Таблица 2 - Износостойкость никелевых покрытий
Вид испытуемого образца Износ покрытий, г
Эталонный образец КЭП с микрочастицами, концентрация в ЭС 35 г/дм3 0, 0345 0,03
Эталонный образец КЭП с плазмочастицами, концентрация в ЭС 50 г/дм3 0,0358 0,0311
Включение твердых частиц диоксида циркония в металлическую матрицу приводит к улучшению износостойкости КП в 1,2 раза по сравнению с контрольными никелевыми покрытиями (табл. 2).
На основании анализа поляризационных кривых (рис. 2) установлено, что электроосаждение никеля идет с деполяризацией при малых плотностях тока, предположительно за счет того, что частицы 2г02 активируют поверхность, образуя новые активные центры, где идет кристаллизация никеля. При одном и том же потенциале сила тока выше у КЭП, что говорит об увеличении скорости катодного процесса.
Е, тВ
Выводы
Изучен состав электрохимических покрытий никель-диоксид циркония, особенности их морфологии. Введение частиц диоксида циркония в металлическую матрицу приводит к измельчению никелевого зерна и образованию мелкокристаллических покрытий. Показано, что независимо от дисперсности и метода получения (плазмохимический метод и метод осаждения) частиц диоксида циркония происходит соосаждение ДФ с металлической матрицей из сульфатного электролита. Содержание включений в покрытиях изменяется соответственно от 0,2 до 1%, в случае плазмохимического метода и от 0,3 до 2%, в случае частиц, полученных методом осаждения. Покрытия никель-диоксид циркония характеризуются повышенной микротвердостью, коррозионной стойкостью, износостойкостью по сравнению с контрольными осадками в 1,4; 2,4 и 1,2 раза соответственно.
Литература
1. Р.С. Сайфуллин, Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. Химия, Москва, 1972, 168 с.
2. Р.Е. Фомина, Г.Г. Мингазова, В.Ш. Хайбиева, Р.С. Сайфуллин. Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 20, 307310 (2014).
3. Р.С. Сайфуллин, Р.Е. Фомина, Г.Г. Мингазова, С.В. Водопьянова, Вестник Казан. технол. ун-та, 11, 358362 (2010).
4. Г.Г. Мингазова, Р.Е. Фомина, С.В. Водопьянова, Р.С. Сайфуллин, В.Ш. Хайбиева, Вестник Казан. технол. унта, 15, 20, 84-87 (2012).
5. Д.С. Рутман, Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. Металлургия, Москва, 1985,136 с.
Рис. 2 - Потенциостатические катодные поляризационные кривые осаждения покрытий М1-Ег02, полученные из электролита никелирования в зависимости от концентрации микро- и плазмо-частиц Ег02. Концентрация плазмочастиц, г/дм3:^ - <•;■ -1;А-15. Концентрация микрочастиц, г/дм3: • - 0; x - 1; + - 15
© В. Ш. Хайбиева - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, [email protected]; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. С. Сайфуллин - д.т.н., проф. той же кафедры; Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ.
© V. Sh. Haybieva - Ph.D. candidate of department Technology of inorganic substances and materials, KNRTU, [email protected]; R. E. Fomina - PhD in chemistry, associate of chair of the same department; R. S. Saifullin - Professor, Ph.D. of the same department; G. G. Mingazova - PhD in chemistry, associate of chair in the same department [email protected]; A. I. Hazrinov - Professor, Department of of department Technology of inorganic substances and materials, KNRTU.
