CC BY
280
Р. С. Сайфуллин, А. И. Хацринов, С. В. Водопьянова,
Г. Г. Мингазова, Р. Е. Фомина
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ (КЭП)
С ДИСПЕРСНОЙ ФАЗОЙ МИКРО- И НАНОЧАСТИЦ
Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия, медь, хром, микро- и ультра (нано) частицы, электролиты-суспензии, вольтамперометрия. electrochemical composite coatings (ess), copper, chromium, micro- and nanoparticle, electrolyte-suspensions
polarography.
Приводятся результаты исследований по получению КЭП с металлической матрицей. В качестве ДФ использовались микро- и ультрамикро- (нано) частицы веществ различной химической природы. Исследованы поведение частиц дисперсной фазы (ДФ) в растворах электролитов, содержащих ионы металлов матрицы их условия создания КЭП. Изучена кинетика восстановления меди и хрома из электролитов-суспензий. Отмечено модифицирование эксплуатационных свойств покрытий за счет соосаждения ДФ с металлической матрицей
Results of researches on ECC deposition with a metal matrix are presented.
As DPh were used nanoparticle of various chemical nature. Conditions of their deposition are presented. Kinetics of copper and chromium electrochemical reduction from electrolyte-suspensions is studied. Improvement of coatings exploitation properties in comparison with coatings is observed
Начиная с 1959 г. в Казанском химико-технологическом институте (с 1993 г. -КГТУ), впервые в СССР начали исследоваться микроразновидности металл-матричных твердых композиционных покрытий, наносимых в виде тонкого слоя на изделия с электропроводящей поверхностью, Они получили название как композиционные электрохимические покрытия (КЭП) и получили дальнейшее развитие и распространение в стране и ряде зарубежных стран именно благодаря работам, проводимым в Казани. Одновременно КЭП начали исследоваться и за рубежом с английским названием electrochemical composite coatings (ECC) и немецким - Dispersionscschichten [1-5].
В технике и в природе ранее были известны композиционные материалы (КМ) как макроКМ: гетерофазные металлические сплавы, как чугун, сталь или сверхтвердый сплав кобальт-карбид вольфрама, цементы и бетоны, пластмассы, упрочненные порошкообразными веществами, волокнами или тканью, спеченный сплав медь-оксид алюминия, сохраняющий прочность без проявления рекристаллизации вплоть до температуры плавления меди, ситаллы (частично закристаллизованные стекла), любые пористые и многие природные материалы (гранит, опалы, древесина и др.). Механизмы их образования и эксплуатации хорошо изучены и достаточно известны. Они создаются относительно простым механическим путем, то есть их получение не связано с особыми затруднениями.
Нанесение КЭП принципиально отличается от известных способов создания указанных макроКМ тем, что они наносятся на поверхность изделий в виде тонких метал-
лматричных слоев (от долей микрометра до нескольких десятков микрометров) электрохимическим путем из гальванических ванн, модифицированных ДФ микро- и субмикроразмеров, вплоть до десяти и менее нанометров. Микротолщины покрытий и высокая дисперсность II фазы, распределенной в них, открыли новые возможности в модифицировании поверхности изделий машиностроения, электронной промышленности, приборостроения и других отраслей промышленности. Результаты исследований казанских ученых нашли впервые отражение в ряде приоритетных монографий, опубликованных, начиная с 1972 в Москве, Берлине и Лондоне [1-4].
КЭП включают матрицы из никеля, меди, серебра, золота и других электроосаж-даемых металлов. Электролиты-суспензии (ЭС), они же коллоидные растворы, содержат ДФ (углерод, бор, кремний, оксиды алюминия, хрома, кремния, циркония, карбиды кремния, хрома,) концентрацией от 1 до 500 г/л. Размеры частиц - от коллоидного порядка (условно называемые как наночастицы ввиду их размеров величиной порядка единиц и десятков нанометров) до микрочастиц (0,1-5 мкм). ДФ могут служить и бесконечные волокна и монокристаллические «усы». Частицы графита или дисульфида молибдена при особых условиях, включаясь в тонкие слои из меди или серебра, придают им самосмазывае-мые свойства. Легкую паяемость покрытиям придают соосажденные частицы канифоли. КЭП с матрицами из никеля, меди, хрома, серебра, свинца обладают более высокими антикоррозионной, термо- и(или) износостойкостью в сравнении с обычными металлическими слоями при соосаждении с ними 1-10 % высокодисперсных тугоплавких порошков бора, кремния, углерода, некоторых оксидов или карбидов.
Соосаждение некоторых видов частиц с серебром или золотом на электрических контактах позволяют намного увеличить срок эксплуатации контактов при более тонких слоях покрытий. Серебряные покрытия за счет соосаждения частиц некоторых (гидр)оксидов металлов нанометровых размеров становятся стойкими к потускнению.
Среди публикаций последних лет, помимо работ с участием авторов (см. ниже) отмечены М-КЭП за счет модифицирования никеля бисульфитом графита [6]. Показано, что введение частиц ДФ в электролит приводит к возрастанию скорости катодного процесса, а включение частиц в никелевые слои - увеличению коррозионной стойкости. В работе [7] приводятся данные по получению КЭП никель-фуллерен С60. Отмечается, что ДФ облегчает процесс электроосаждения и способствует формированию композиционных покрытий. Содержание углерода в покрытиях составляет около 1,5 % (мас.). Фуллерен оказывает определяющее влияние на структуру и трибологические свойства КЭП за счет выполнения функции сухой смазки.
В последнее десятилетие высокоперспективными веществами ДФ для создания эффективных и функциональных КЭП признаны ультрадисперсные (нанометрового порядка) частицы, позволяющие качественно улучшить эксплуатационные характеристики КЭП и создать материалы нового назначения, даже при меньшем содержании ДФ в покрытии и использовании низкой концентрации их в электролитах-суспензиях. Примеры их, разработанные с участием авторов, опубликованы, в частности в статьях [8, 9]. Ниже описаны результаты других исследований.
Покрытия с матрицей из электроосажденной меди. КЭП с ультрадисперсными частицами (УДЧ) обеспечивают значительное улучшение эксплуатационных характеристик покрытий в сравнении с ранее получаемыми КЭП, включающими частицы микро-метрового порядка, благодаря их возможно более равномерному распределению в матрице и меньшей степени огрубления кристаллической структуры покрытия. В то же время, наночастицы, ввиду их развитой поверхности, склонны к взаимодействию с химически ак-
тивной средой электролитов, часто приводящей к образованию коллоидных систем. В связи с этим предварительно изучено поведение УДЧ в образуемых ими электролитах-суспензиях (ЭС).
Основой для образования ЭС был сульфатный электролит. В большой серии опытов авторами в качестве дисперсной фазы (ДФ) использовали наночастицы (состав, мас. %, d -приведенный размер, нм): бор, В - 99,9; Собщ.- 0,05; Cl- - 0,05; SyR, = 12,4 м2/г; d = 200,8 нм; карбид кремния, SiC - 91,8 %; Ссвоб. - 0,42 %; SiCB06 - 3,5 %; SiO2 - 4,1 %; Sw = 20,2 м2/г; d = 92,8 нм; оксид хрома (III), Cr2O3 - 96,4 %; Sw = 27,4 м2/г; d = 42,5 нм, SiO2 (аэросил) марки А-300, Sy,q = 300 м2/г, d = 5-40 нм. Концентрация ДФ составляла 1-50 г/дм3. Идеально высокодисперсной фазой был аэросил (высокодисперсный диоксид кремния, чаще всего проявляющий малую склонность к соосаждению с металлической матрицей различной природы [2, 3, 10]. С целью изменения природы поверхности этого вещества использовались растворимые добавки относительно малой концентрации - пирофосфаты, галловая кислота (триоксибензойная кислота), аминоуксусная кислота (гликокол или глицин).
Покрытия оценивали применением различной техники и способов оценки. Это жаростойкость, относительные величины поверхностей (шероховатость), микротвердость, наноструктурная характеристика (атомно-силовая микроскопия). Исследованы характеристики суспензий как функции взаимодействия ДФ с контрольными электролитами и их компонентами (вода, растворы кислот или щелочей). Отмечено изменения рН сред при образовании суспензий с порошками SiC, СГ2О3 и В. Возможные объяснения явлений: наличие в порошках хотя бы минимальных количеств примесей силикатов, триоксида хрома, борной кислоты и других.
Частицы СГ2О3 и SiC вызывают неожиданное понижение рН модельного раствора серной кислоты и электролита меднения от 0,45 до 0,30. Это явление на взгляд авторов обязано адсорбции HSO^-ионов на поверхности частиц и последующему выталкиванию в раствор второго иона водорода, что приводит к повышению их активности в растворе. Анализ фильтратов обнаруживал кремний в воде (53 мг/дм3) или в кислых растворах (9 -13 мг/дм3).
Другое тонкое и необычное явление: частицы C2O3 и SiC при начально-малых концентрациях (3-10 г/дм3) в сульфатном ЭС уменьшают вязкость раствора, а при более высоких - наблюдается обычно ожидаемое повышение вязкости. Явление снижения вязкости суспензий при малой концентрации ДФ объяснимо влиянием частиц на понижение внутреннего трения системы. Подобное уменьшение вязкости ЭС, модифицированных частицами бора, не наблюдается. Наличие частиц Cr2O3 и В в пирофосфатном электролите увеличивает вязкость при всех их концентрациях (5-25 г/дм3).
Наблюдали изменение рН изучаемых растворов-суспензий в течение 6-10 сут. Частицы SiO2 вызывают незначительное увеличение рН исследуемых растворов. Они могут адсорбировать ионы водорода, при этом ОН--ионы остаются в растворе. Последние, естественно приводят к подщелачиванию растворов.
КЭП с нанодисперсной фазой содержит включения от 1 до 5 масс. % (С 5-50 г/дм3). УДЧ ввиду высокой дисперсности, образуют компактные покрытия с низкой шероховатостью (Cu-Cr2O3, Ra = 0,6 мкм). Основа и контрольные покрытия имеют показатель шероховатости Ra = 1,0 мкм. Изучение структуры покрытий Cu-SiC, полученных из сульфатного электролита при концентрации ДФ в электролите 25 г/дм3, методом атомносиловой микроскопии выявило равномерное распределение частиц в покрытии и высокую компактность покрытий. Но при больших концентрациях SiC (50 г/дм3) происходит образование агломератов из этих частиц и их соосаждение с матрицей.
Твердость КЭП с ростом содержания ДФ в них изменяется от 0,4 до 1,2 ГПа, что является подтверждением образования гетерофазной системы, ДФ оказывает упрочняющее действие на матрицу.
Покрытия, модифицированные частицами ЭЮ и В, обладают повышенной в 1,5-2 раза стойкостью к окислению при 500 оС в сравнении с контрольными. Наиболее жаростойкими являются покрытия Си—В. Они при любых содержаниях бора являются качественными, ровными, без растрескивания. Вероятно, бор окисляется с образованием В2О3; последний при плавлении (ТП 460 °С) и при последующем возможном образовании легкоплавких боратов образует защитную пленку, предохраняющую покрытие от дальнейшего окисления.
Скорость коррозии покрытий с нанодисперсными частицами в 3 % ЫаС! значи-
2 2 тельно ниже [~20 мг/(м -ч)], чем покрытий с микрочастицами [~200 мг/(м -ч)].
пМ
50-
40-
30
20-
10
0-
Рис. 1 - Атомно-силовые микрофото-гра-фии контрольных покрытий медью
Микроструктура многофазных материалов различаются не только по размерам, форме и ориентировке зерен, но и по относительному количеству и взаимному расположению двух или более присутствующих фаз. Из рис. 1 и 2 следует, что при образовании КЭП наблюдается довольно равномерное распределение ДФ в медной матрице. По-видимому, частицы способствуют измельчению структуры покрытия.
Покрытия, полученные из электролитов-суспензий с ДФ Э1О2, содержат относительно малое количество включений, а именно от 0,1 до 0,5 % в диапазоне концентрации частиц от 5 до 25 г/дм3. Незначительное собственное включение частиц связывают с наличием в электролите СГ"-ионов [2]. Высокая дисперсность порошка аэросила, а также содержание в нем хлорида (0,025%), обязаны методу его получения: термическому гидролизу паров 8ЮЦ в кислородно-водородном пламени при 1100-1400 °С. Поверхность частиц аэросила при наличии влаги содержит силанольные группы (=81—ОИ). За счет образования водородных связей между этими группами происходит образование решетчатой трехмерной коллоидной структуры, состоящей из агломератов 8Ю2, увеличивающих вязкость системы, что также может препятствовать включению частиц 8Ю2.
Для поисков условий получения КЭП нами исследуются влияние предварительной обработки частиц в различных средах и изменения составов ЭС введением в них малых количеств растворимых добавок. Предполагается при этом модифицирование поверхностных свойств частиц, изменяющих (увеличивающих) долю включений УДЧ в покрытия. В
Рис. 2 - Атомно-силовые микрофотографии контрольных покрытий Оы-БЮ
частности, в случае исследований Си-КЭП указанной добавкой служили пирофосфат-ионы. Контрольные покрытия становятся более блестящими, в них допускается наличие пирофосфат-ионов до 0,6 %. При переводе «чистого электролита» в ЭС добавкой ЭЮ2 (25 г/л), покрытия из него становятся матовыми. Количество включений незначительно. При использовании частиц, выдержанных в электролите в течение 3 сут содержание их в покрытии возрастает от 0,4 % до 1,3 %. Не исключено воздействие на соосаждение ДФ комплексов СиН2Р2О7, СиИ4(Р2Оу)22- [11]. Ввиду того, что поверхность медного электрода относительно сульфатного электролита заряжена положительно, то следует ожидать адсорбцию частиц анионного типа; в нашем случае это пирофосфат-ионы, которые способствуют задержанию частиц у поверхности электрода и их соосаждению. Следует допустить и конкурирующее действие адсорбированных на катодной поверхности фосфатов относительно хлорид-ионов, являющимися ингибиторами образования КЭП.
Кроме различных неорганических соединений естественно ожидать влияния на процесс получения КЭП Си-ЭЮ2 различных органических веществ. Предполагали, что в результате взаимодействия добавки с компонентами электролита образуются высокодисперсные вещества в объеме электролита, которые будут способствовать соосаждению ДФ с металлической матрицей. Предварительно было рассмотрено поведение гликокола и галловой кислоты (ГК) в электролите и его составных компонентах (0,5М Н28О4). Известно, что они в частности изменяют структуру гальванических покрытий, способствуя иногда образованию более мелкозернистых и блестящих слоев.
Покрытия из электролитов с гликоколом были некачественными, отслаивались, имелись наросты на краях покрытий. Количество включений при содержании гликокола 10-3 моль/дм3 и 8Ю2 25 г/дм3 незначительно и составляло около 0,4 %. В отсутствие гли-кокола содержание 8Ю2 также незначительно, около 0,5%. В связи с этим данная добавка также не представляла дальнейшего интереса для исследования.
Количество «включений» ГК составляло от 0,2 до 1,8 % при увеличении его кон-
3 13
центрации от 10- до 10- моль/дм . При совместном присутствии ГК и 8Ю2 покрытия были ровные по всей поверхности электрода. Количество включений увеличивалось от 0,2 до 2,5 % в зависимости от роста концентрации кислоты с 10-3 до 10-1 моль/дм3' Возможно, величина 2,5 % включает в себя доли как ДФ 8Ю2, так и других нерастворимых продуктов, связанных с ГК.
ГК влияет непосредственно и на процесс электрокристаллизации меди, в частности и за счет его превращений в растворе. Она увеличивает выход меди по току, изменяет окраску электролита в процессе электролиза. Цвет раствора становится зеленоватым после пропускания 300000 Кл/дм3 электричества. Окраска меняется от голубого, через бледнозеленый до насыщенно-зеленого. Известно образование различных комплексов ГК с ионами меди Си(11). Мы предполагали, что образовавшиеся комплексы в объеме электролита будут способствовать включению 8Ю2 в покрытия. Изменения окраски электролита видимо, связаны с частичным разрушением образовавшихся при электролизе комплексов. Покрытия из электролита после прохождения 300000 Кл/дм3 приобретают темнорозовый цвет (обычно - розовый). Количество включений с добавкой ГК составляло 0,25%, а при совместном присутствии ГК и 8Ю2 - 2,1 %. Возможно данные вещества адсорбируются на поверхности частиц аэросила, модифицируют поверхность частиц, и тем самым способствуют включению частиц в покрытия. Так же можно предположить, что частицы 8Ю2 способствуют соосаждению ГК и ее производных с медью.
В качестве примера роли обсуждаемых добавок в процессе на рис. 3 представлены катодные поляризационные кривые из электролитов-суспензий с добавкой ГК. Как видно
из рис. 3, присутствие ГК (кривая 1) в электролите приводит к незначительному торможению процесса разряда меди, что видимо, связано с образованием в приэлектродном слое труднорастворимых соединений меди ЩО, способных адсорбироваться на поверхности катода. Но одновременное присутствие ГК и диоксида кремния (кривая 4) приводит к более значительному торможению процесса.
Рис. 3 - Катодная поляризация меди (вольты) из электролита меднения с различными добавками: 1 - 0; 2 - БЮг (25 г/дм3); 3 - ГК (10-2 моль/дм3); 4 - ГК + БЮг. Плотность тока выражена в А/дм2
Гетерофазные слои с матрицей из хрома. Используя частицы ДФ различной природы при образовании КЭП можно модифицировать металлическую матрицу с улучшением прочностных характеристик и повышением коррозионной стойкости получаемых покрытий, улучшением их антифрикционных характеристик и приданием им специальных (магнитных и других) свойств. Известно при этом, что соосаждение ДФ с хромом, в отличие от других матриц, весьма затруднено [1, 2, 12].
Изучено влияние природы и размеров частиц на физико-химические характеристики КЭП. Покрытия получали из стандартного электролита, модифицированного ДФ (обычно концентрация 50 г/дм3). Температура 50оС, плотность тока (Дк) 30; 60 и 90 А/дм2.
В качестве ДФ были рассмотрены в первую очередь микропорошок TiO2, как вещества электронейтрального и стойкого в электролите, а также как распространенного в практике нанесения КЭП с матрицей из многих других металлов. Использовались и электропроводящие металлоподобные карбиды - ZrC, WC; бориды - CrB2, W2В5, Mo2B5; нитрид - TІN и элементный Мо. Помимо этого отдельно изучены системы электролит-ультрадисперсные частицы (УДЧ) (наночастицы) В, а-С, Сг203, SiC, как отличные от классических суспензий, образованных ДФ из частиц микрометрового порядка и ранее использованных многими исследователями. Изучено влияние на соосаждение TiO2 галловой кислоты (ГК), КЭК (продукт нефтепереработки) и этилендиамина (ЭДА). Покрытия характеризовались по составам, микротвердости, коррозионному поведению в 3% NaCl.
Соосаждение (ат) диоксида титана при обычных условиях незначительно (до
0,1%). Добавки ГК и КЭК не способствовали соосаждению, за исключением данных для покрытий, полученных из электролита с КЭК при токе 90 А/дм2. В этом случае включения ТЮ2 составляют 0,5-0,7 %. Соосаждение TiO2 с хромом происходит также при использовании частиц, предварительно обработанных в электролите с добавкой ГК. Количество включений в этом случае составляет от 0,2 до 0,7 %. На горизонтальном катоде, при попытке принудительного зарастания частиц покрытием за счет сил гравитации, включения
ТЮ2 составляют 0,3—1,0 %. Органические добавки, за исключением ЭДА улучшают качество покрытий, последние приобретают блеск. Добавка ЭДА приводит к осаждению темных покрытий. Наиболее стабильные и более высокие значения включений наблюдаются у боридов (до 2 %). Карбиды и нитриды имеют низкие значения ат (0,3-0,6 %). Содержание УДЧ в покрытиях от 0,5 до 2 % (наилучшая соосаждаемость наблюдается у SiC и а—С).
Наличие ДФ в суспензии оказывает двоякое воздействие на твердость покрытий. Так, частицы Мо2В5 снижают ее до 1,5 раз, а частицы TІN увеличивают до 1,7 раза по сравнению с данными для контрольных покрытий. Покрытия с более высокой твердостью получаются при 60 А/дм2. Особенно это заметно у КЭП, полученных из ЭС с УДЧ. Максимальная микротвердость у КЭП Сг—С 6,8 ГПа. ДФ бора и СГ2О3 незначительно увеличивает твердость. Вопреки известным данным органические добавки заметного увеличения твердости не вызывают.
Хронопотенциодинамические измерения потенциалов покрытий с металлоподобной ДФ показали тем большие электроотрицательные значения их, чем выше значения плотности тока их получения (в диапазоне 30-90 А/дм2). Такая же картина характерна и для контрольных покрытий. Наличие в суспензии макродисперсной фазы TІN приводит к получению покрытий с более электроположительными потенциалами. Покрытия из суспензий с другими металлоподобными микрочастицами ДФ характеризуются более близкими значениями потенциалов, в отличие от покрытий с УДЧ и ТЮ2, а также при использовании органических добавок.
Указанные результаты могут иметь различное объяснение. Некоторые виды ДФ, как активные катодные включения в покрытия, должны способствовать понижению коррозионной стойкости. Они же могут способствовать проявлению большей пористости и пит-тингобразования. Вторая фаза в покрытиях способна участвовать в разных окислительновосстановительных процессах, происходящих на поверхности покрытий как в процессе их получения, так и вне этого. Микрочастицы (в отличие от УДЧ) могут приводить к образованию более грубокристаллической структуры осадков. УДЧ вызывают сглаживающее действие на катодную поверхность, контрольные покрытия обладают более развитой поверхностью.
Значения потенциалов осаждения покрытий в присутствии органических добавок и ТЮ2 в электролите зависят от плотности тока. При токе 90 А/дм2 все виды добавок смещают потенциалы в положительную сторону на величины 0,3-0,45 В относительно потенциала -0,6 В у покрытий из электролита без добавок. При плотности тока 60 А/дм2 у всех видов покрытий значения потенциалов сосредоточены в довольно узком интервале -(0,27-0,3)В, за исключением покрытий с добавками КЭК и ТЮ2+КЭК.
Покрытия с УДЧ обладают наименьшей шероховатостью (большая отражательная способность) в случае получения их при 60 А/дм2. Это согласуется с данными по твердости: более гладкие мелкокристаллические покрытия обладают повышенной твердостью.
В качестве одного из основных методов контроля химической природы поверхности электрода при изучении электродных процессов и эксплуатационных свойств электролита используется циклическая вольтамперометрия (ЦВА) [13, 14].
Нами проведено изучение процесса электроосаждения хрома с использованием ЦВА с целью установления особенностей электрокристаллизации металла на поверхностях различной природы, изучения механизма соосаждения частиц ДФ с хромом, а также с целью исследования изменений состава электролита, которые могут происходить при контакте его с ДФ. Эта часть работы была проведена с участием И.Н. Андреева.
Режимы электрохимических измерений выбирали на основании литературных данных и предварительных исследований. Выбор начала программы измерений по ЦВА позволил наблюдать на катодном цикле кинетику реакции восстановления хромат-ионов, в том числе через образование соединений с промежуточными степенями окисления хрома, формирование катодной пленки на поверхности электрода и выделение металлического хрома. На анодном цикле наблюдались процессы разрушения катодной пленки и растворения хромового слоя. Предполагалось также, что в тех случаях, когда при выбранном потенциале в катодной области достигаются условия выделения металлического хрома, можно было обнаружить его появление и оценивать его толщину по параметрам пика тока на поляризационной кривой в области потенциалов, предшествующих выделению кислорода. Каждая кривая являлась установившейся при данных условиях исследования, т.е. многократно воспроизводящейся.
Ниже рассмотрим влияние последействия оксидов на характер ЦВА кривых. При введении оксидов Т102 и СГ2О3 в электролит (рис. 4, 5), процесс восстановления хромат-ионов Сг(У!) ^ Сг(111) происходит с уменьшением предельного тока. Образование катодной пленки происходит при более положительных значениях потенциалов.
■ $1405-1 -$1405-1 4 .$1405-1 2
и. МА/СМ2
400
300
200
V. в
V. в
Рис. 4 - ЦВА на Р1- электроде из мо- Рис. 5 - ЦВА на Аи- электроде из моди-
дифицированного ДФ хроматного элек- фицированного ДФ хроматного электро-
тролита. ДФ: зу405-14 - Сг20з, 81405-12 лита. ДФ: зу412-26 - Сг203, зу412 - ТЮ2
- ТЮ2
В начале анодного скана отмечается образование пиков, отмечающих разрушение катодной пленки. Итак, отмечаем изменение электродных процессов как последействие нахождения в электролите ДФ. В рассматриваемом случае изменения параметров кривых объяснимы, на наш взгляд, увеличением в электролите концентрации Сг3+ ионов, как от
т;3+
частичного перехода его оксида в электролит, так и косвенно, от появления в растворе II
ионов от растворения его оксида (III), как примеси в диоксиде титана. Контрольным опытом при обработке порошка ТЮ2 в серной кислоте выявляются ионы Т1 (!!!) обнаруживаемые по посинению раствора. А косвенное увеличение концентрации Сг3+ происходит от восстановления хрома (V!) ионами Т13+. Помимо этого заметно, что продукты растворения ДФ обычно затрудняют процесс выделения металлического хрома, что следует, в частности, из заметно меньших величин пиков тока, отвечающих растворению металла, в сравнении с данными по контрольному электролиту.
Совместное присутствие растворимых добавок (ГК и КЭК) и ТЮ2 влияет на величины предельных токов процесса восстановления Сг^!) ^ Сг(!!!), зависимых от характера продуктов восстановления органических веществ на поверхности катода [15].
КЭП с матрицей из олова. С целью модификации химических источников тока (ХИТ) - литиевых источников тока (ЛИТ) и создания защитных слоев с повышенной износостойкостью разрабатывались условия нанесения олово-матричных КЭП [16]. Известна при этом трудность соосаждения ряда частиц ДФ с оловом [1-3].
В качестве ДФ применяли микропорошки Т1С, Т102, а-А!203, WC, 7гС, VC, Мо2В5, Т1В2 с размерами частиц 1-10 мкм и нанопорошки - В, 81С и Сг203 (характеристики последних даны выше).
Покрытия получали из кислого и щелочного электролитов, модифицированных ДФ. При нанесении матовых покрытий использовались добавки: желатин пищевой и костный клей, при блестящем оловянировании - добавки ОС-20, бутандиол. При образовании коллоидных растворов, особенно в случае использования УДЧ нанометрового порядка, последние склонны образовывать с электролитом гелеобразные системы. Происходят адсорбционные (физико-химические) процессы, фиксируемые в частности по повышению температуры, что естественно более заметно при больших концентрациях ДФ, в частности 50 г/дм3. Измерены изменения вязкости электролитов-суспензий (ЭС). В щелочном электролите они возрастают в зависимости от ДФ: Сг203 на 3 %, В 13 %, 81С 15 %; в электролите для нанесения блестящих покрытий для В на 15 %, Сг203 13 %, 81С 4,8 %. При этом обнаружено нетривиальное явление: понижение вязкости образованных суспензий при начально малых концентрациях ДФ (1-10 г/дм3), независимо от типа электролита. Это явление наблюдалось и при осаждении Си-КЭП.
Покрытия из сульфатного электролита характерны часто грубозернистой структурой, с «проглядыванием» основы и низким количеством включений ДФ от 0,1 до 1,5 % масс. Несплошность покрытий наблюдается в ряде случаев до толщин 20-30 мкм. Более компактные и гладкие покрытия наносятся из комплексного (щелочного) электролита. Образцы КЭП были испытаны в системе ХИТ. Микроскопическое исследование состояния поверхности электродов после испытаний на циклирование подтвердило хорошую адгезию олова к инородным включениям и основе, что обеспечивает морфологическую устойчивость покрытий. Улучшение зарядно-разрядных характеристик КЭП по сравнению с оловом зафиксировано при введении в матрицу частиц бора.
С целью увеличения доли ДФ в матрице использовался электролит с органическими добавками. При варьировании условий получения блестящих покрытий (плотность тока, перемешивание, предварительная обработка поверхности образца, толщина покрытий) получены покрытия с содержанием ДФ до 8-10%. Достигнуто получение внешне беспорис-тых покрытий с толщиной менее 5 мкм, вплоть до 1 мкм. Труднее всего получаются КЭП с Т1С, Сг203, а-АЬ03. Тонкие покрытия исследованы атомно-силовой микроскопией с целью выявления распределения ДФ в них. Количество включений ТЮ2 в покрытиях из электролита с использованием «техн.» 8п804 0,3 -1 %, что ниже, чем в случае с электро-
литом с 8п804 марки «ч» - 1, 1-2,2 %. Нами допущено, что хлорид-ионы являются ингибиторами соосаждения ДФ. Контрольными опытами показано, что ингибирующее действие этих ионов проявляется уже начиная с их концентрации 0,01 моль/л.
Коррозионные испытания покрытий, нанесенных на медную основу, в 3 % ЫаС! выявили повышенную стойкость исследованных видов КЭП с наночастицами в сравнении с контрольными. Последние в течение 7 сут значительно потемнели; слои 8п-Сг203 (В) имели частичные темные участки лишь по краям образца (в растворах во всех случаях образовались белые хлопья). Массовый показатель коррозии покрытий с наночастицами бора вдвое ниже, чем у контрольного покрытия. Покрытия с микрочастицами ТЮ2 по коррозионным показателям близки к контрольным.
Покрытия из щелочного электролита перспективны для последующих исследований ХИТ (интеркаляция-деинтеркаляция лития). Содержание ДФ в покрытиях составляет до 3 % в слоях покрытий до 5-10 мкм. Их больше в случае ДФ 81С (3 %). Соосаждение металлоподобной фазы Т1С значительно меньше (роль физической природы ДФ). Аналогичная картина наблюдается и в случае частиц Т1В2.
С целью получения более мелкокристаллических и блестящих покрытий и выявления оптимальных условий образования КЭП использовали ряд органических добавок. Помимо указанных - это соли карбоновых кислот и трилон Б. Вариации плотности тока и концентрации добавок позволяют получать качественные полублестящие слои КЭП с повышенным содержанием нанофазы: бора от 1 до 4 % и Сг203 от 1 до 5 %.
Работа выполняется по теме «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003.
Литература
1. Сайфуллин, Р.С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы / Р.С. Сайфул-лин. - М.: Химия, 1972. - 168 с.
2. Сайфуллин, Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С.Сайфуллин. - М.: Химия,
1983. - 302 с.
3. Сайфуллин, Р.С. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов / Р.С.Сайфуллин. - М.: Химия, 1990. - 240 с. .
4. Хабибуллин, И.Г. Коррозионная стойкость с дисперсно-упрочненными покрытиями / И.Г. Ха-бибуллин, Р.А.Усманов. - М.: Машиностроение, 1991. -112 с.
5. Сайфуллин, Р.С. Влияние природы электролита на структуру и свойства КЭП с матрицей из меди / Р.С. Сайфуллин, И.А.Абдуллин. / / Защита металлов. - 1997. - Т. 33. - № 2. - С.222-224.
6. Целуйкин, В.Н. Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков: автореф. на соискание учен. степ. канд. техн. наук / В.Н.Целуйкин. - Саратов, 2009. - 39 с.
7. Целуйкин, В.Н. Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, И.Ф. Гунькин // Сб. статей молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии». - Саратов, 2008. - С. 223-227.
8. Водопьянова, С.В. Дисперсные композиционные слои с матрицей из цинка / С.В. Водопьянова [и др.] // Сб. статей молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии». -Саратов, 2008.- С. 214-218.
9. Фомина, Р.Е. Композиционные электрохимические покрытия с матрицей из цинка и меди с ультрадисперсными частицами / Р.Е. Фомина [и др.] // Сб. статей молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии». - Саратов, 2008. - С. 219-222.
10. Terzieva, V. Celis Codeposition of Hydrophylic and Hydrofobic Silica with Copper from Acid Copper Sulfate Baths / V. Terzieva, J.P. Fransaer //J. Electroch. Soc. - 2000. - Vol. 147. - №1. - P. 198-202.
11. Лежава, Т.И. Влияние пирофосфат-ионов на механизм разряда-ионизации меди в кислых сульфатных растворах / Т.И. Лежава, Б.В. Цанава, М.П. Кикабидзе // Электрохимия. - 2003. -№9. - С.1089-1096.
12. 12 Сайфуллин, Р.С. Композиционные покрытия с матрицей из сплава хром-молибден / Р.С. Сайфуллин, Е.П. Зенцова, С.В. Водопьянова // Защита металлов. - 1995. - Т.31. - №3. - С.315-316.
13. Данилов, Ф.И. Электровосстановление соединений шестивалентного хрома на золотом электроде / Ф.И.Данилов, В.С. Проценко // Электрохимия. - 1998. - Т.34. - №3. - С. 301-306.
14. Сурвилене, С. Катодное восстановление хромовой кислоты на палладиевом мембранном электроде. / С. Сурвилене // Электрохимия. - 1998. - Т.34. - № 5. - С. 506-512.
15. Андреев, И.Н. Диагностика стандартного процесса хромирования средствами циклической вольтамперометрии на Pt-электроде / И.Н.Андреев, Н.А. Староверова, С.В. Водопьянова // Деп. в ВИНИТИ N994-ß00 от 12.04.2000, 9 с.
16. Водопьянова, С.В. Нанокомпозиционные покрытия с матрицей из олова. /С.В. Водопьянова [и др.] // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 21-26 сентября. - Казань, 2003. - T.3. - С.83.
© Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, [email protected]; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
