CC BY
128
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 621.793
С. В. Водопьянова, Р. С. Сайфуллин ЭЛЕКТРОХИМИЧЕКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ С МАТРИЦЕЙ ИЗ ОЛОВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЧАСТИЦ ДФ
Приведены результаты исследований физикохимии электролитов-суспензий с частицами микро- и нанопорядка в кислом сульфатном электролите оловянирования. Показано влияние предварительной обработки сульфата олова и диоксида титана на свойства электролитов-суспензий и покрытий, получаемых из этих суспензий электроосаждением.
При решении задач совершенствования поверхности металлов, придания ей специальных, в частности адсорбционных, каталитических и антикоррозионных свойств особая роль принадлежит композиционным электрохимическим покрытиям (КЭП). Это гетеро-фазные системы, получаемые электрохимическим путем и состоящие из металлической матрицы и относительно равномерно распределенной в ней дисперсной фазы (ДФ) из частиц любой природы, с размерами от нанопорядков до микрометрового порядка [1- 3].
Используя частицы ДФ различной природы при образовании КЭП можно модифицировать металлическую матрицу для самых различных целей. Помимо улучшения прочностных характеристик, при этом может быть достигнуто значительное повышение коррозионной стойкости покрытий, улучшение их антифрикционных характеристик, придание металлам специальных магнитных и электрических свойств [1, 4, 5].
Отмеченные особенности КЭП открывают перед исследователями перспективы создания композиционных слоев специального назначения: в машино- и приборостроении, радиоэлектронике, электротехнике и других отраслях науки и техники. Однако, даже при значительном количестве исследований в этой области, на сегодня остается ряд технических и теоретических вопросов, требующих своего развития и объяснения. Получение некоторых видов КЭП с определенными свойствами в известной степени сдерживается недостаточной изученностью сложных микропроцессов, протекающих при формировании покрытий. Нет однозначной связи, например, между электрокинетическими свойствами частиц ДФ и их соосаждаемостью с металлами. Поведение частиц ДФ в значительной степени зависит от состава электролита, т.е. от природы и структуры молекул и ионов, адсорбированных на поверхности частиц. Поэтому изменение поверхностных свойств частиц рассматривается как важный фактор регулирования процесса образования КЭП. Не изученным является химическое поведение в растворах электролитов металлоподобных частиц ДФ, перспективных для соосаждения с металлическими покрытиями.
Легкоплавкие металлы цинк, кадмий, индий, олово и свинец, осажденные из водного раствора, а также алюминий, выделяемый из неводных сред, способны образовывать композиционные электрохимические покрытия (КЭП). Включение дисперсных частиц в такие металлы проводится для повышения прочности и придания особых свойств [6]. Известны работы по соосаждению макрочастиц АІ2О3 с оловом из сульфатного электролита. Получены покрытия с твердостью 1,9-2,2 ГПа. Сродство покрытий к частицам было невы-
соким и даже при сверхвысоких концентрациях частиц (650-1300 г/дм ) содержание включений составляло 2-2,5% [7]. Из суспензии сульфатного электролита оловянирования с частицами цементной пыли [8] осаждали покрытия на детали из полиэтилена, карболита и полистирола. В работе [9] описаны также результаты опытов по нанесению КЭП, содержащих частицы Си, Си(ОН)2, АІ(ОН)з и Ад2О. Объект нашего исследования 8п-КЭП из сульфатного электролита. Они необходимы для защиты деталей от коррозии, для декоративной отделки продукции и могут быть использованы для создания новых видов ХИТ (химические источники тока) [10, 11].
Целью работы являлось исследование физикохимии электролитов-суспензий и растворов их компонентов (плотность, вязкость, изменение массы частиц ДФ) и получение КЭП на основе олова.
Известно, что химическое поведение ДФ в средах для получения КЭП на основе олова остается вне внимания исследователей. УДЧ нанопорядка, в отличие от веществ микропорядка, способны обеспечивать равномерную модификацию свойств металла матрицы. Поэтому, в работе особое внимание уделено поведению частиц ДФ в различных средах.
Суспензии с ТІЮ2
ТІО2 образует во всех средах суспензию молочного цвета, он хорошо смачивается и быстро седиментирует на дно. Изменение цвета ЭС не наблюдается. Это говорит о том, что диоксид титана не взаимодействует с растворами.
Суспензии с ТІ С
При введении частиц во все растворы, частицы через 30 мин полностью на дне. Они хорошо смачиваются. При образовании суспензии в 0,8М Н28О4 - резкий запах сероводорода. Через 1 сут в исследуемых суспензиях наблюдается помутнение над осадками. В суспензии с раствором 0,5М 8П8О4 это явление отсутствует, раствор прозрачный, хорошо видна граница раздела осадок - раствор. Запах отсутствует. Через 3-е сут в электролите-суспензии на дне раствора плотный черный осадок, на поверхности осадка - белая пленка, раствор мутно-белый. В суспензиях с водой и серной кислотой - растворы над осадками прозрачны. В растворе сульфата олова (марки «ч») на поверхности осадка видна белая пленка порошковидной консистенции, раствор прозрачный.
Суспензии с бором
При введении частиц бора в исследуемые растворы наблюдается хорошая его смачиваемость, лишь небольшая часть порошка удерживается длительное время на поверхности растворов.
Через 1 сут наблюдается:
1) вода + бор: мутный раствор коричневатого цвета;
2) Н28О4 + бор: над осадком - прозрачный раствор, а на его поверхности незначительное количество частиц;
3) 8п8О4 + бор: прозрачный раствор, на поверхности черного осадка белая тонкая пленка.
Через 3 сут никаких изменений не наблюдалось.
4) ЭО + бор: прозрачный раствор над осадком. Через 3-е сут никаких изменений не наблюдалось.
Было изучено химическое поведение микрочастиц ТІС и ТІО2 малых концентраций с переходом к большим. Наблюдали изменение рН растворов при добавлении ДФ в течение 3 сут. (табл.1, рис.1). Видно, что при добавлении микрочастиц ТІС и ТІО2 в исследуемые растворы, при увеличении концентрации с 10 до 100 г/дм3 с течением времени, наблюдается снижение рН образовавшихся суспензий. В суспензии (ТІО2 + Н2О) рН увели-
Концентрация ДФ. г/л
• 1 сут ■ 3 сут
а
Концентрация. г/дм3
1 сут ■ 3 сут
___________________________________________б__________________________________________
Рис. 1 - Зависимость рН суспензий с ТЮ2 от времени и концентрации частиц: а -вода; б - электролит
чивается незначительно с 5,6 до 6,68 в течение трех суток, а в суспензии (ЭО + ТЮ2) частицы подкисляют электролит: рН понижается от 0,6 до 0,57 и с течением времени рН значительных изменений не претерпевает. Подкисление частицами растворов, возможно, связано с адсорбцией ОН- ионов на поверхности частиц и частичным растворением примесей.
Для сравнительной характеристики микро- и наночастиц, было изучено их химическое поведение в компонентах электролита (табл. 2). В случае с наночастицами бора при добавлении частиц наблюдается незначительное увеличение рН, но со временем рН снижается. В воде происходит понижение рН.
Таблица 1 - Изменение рН суспензии (0,8М Н2304 + ТЮ) и (ЭО + ТЮ) в зависимости от времени и концентрации ДФ
^\Конц -ия, ^\г/л Дата, сут рН (Н2ЗО4 + ТІС) pH (ЭО (с клеем) + ТІС)
0 10 15 20 0 10 15 20
1 сут 0,35 0,1 0,2 0,17 1,25 1,07 1,1 1,15
2 сут 0,35 0,18 0,2 0,2 1,25 0,95 1,05 1,05
3 сут 0,35 0,2 0,1 0,2 1,25 0,9 1,05 1
4 сут 0,35 0,1 0,1 0,3 1,25 0,9 0,95 0,9
Таблица 2 - Изменение рН суспензий во времени
Дата, Электролит Вода 1М Н2ЗО4 0,5М ЗПЗО4
сут 0,15 4,75 0,15 1,4
+ ТІС 100 г/дм3
1 сут 0,15 4,8 0,2 1,35
2 сут 0,15 4,85 0,15 1,3
3 сут 0,1 5,5 0,15 1,15
+ В 50 г/дм3
1 сут 0,25 3,5 0,2 1,45
2 сут 0,23 3,48 0,2 1,38
3 сут 0,18 3,4 0,15 1,34
В работе изучалось влияние обработки оксида титана (кипячение частиц в воде, 1=5 мин) на физико-химические свойства суспензий. Установлено, что с увеличением концентрации, плотность суспензии незначительно увеличивается и у обработанных частиц плотность меньше, чем у частиц без обработки, что возможно связано с удалением примесей в процессе кипячения. Также замечено, что в электролите без желатина плотность суспензий немного меньше, что возможно связано с налипанием (взаимодействием) желатина на частицы ТЮ2; изменения вязкости незначительны и составляют 1-2%.
Химическое поведение частиц оценивали массовым методом, показателем которого является изменение массы. Выдержка порошков в растворах - 3 сут.
В электролите оловянирования и в его растворах-компонентах происходит убыль массы частиц ТЮ2 (от 1 до нескольких процентов), что связано, возможно, с переходом соединений Т1(!!!).
Наблюдается увеличение массы частиц в электролите и 0,5М ЭпЭО^ составляющая от 1 до 33%, что возможно, связано с адсорбцией ими компонентов электролита (желатин), ионов ЭО42- или гидратацией воды на поверхности ДФ. В воде и 1М ^ЭО4 наблюдается, наоборот, убыль массы частиц, составляющая от 1 до 16%, что может быть связано с рас-
творением примесей частиц. Предварительная обработка частиц диоксида титана не показала заметного влияния на изменение его массы.
Наблюдается увеличение массы В на 4 %, ТЮ на 1 % в сульфатном электролите. Замечено, что изменение массы частиц бора больше (4 - 7 %) во всех растворах, чем у карбида титана (0,5 - 6 %).
Выявлено, что все частицы являются стойкими и приемлемыми для получения КЭП. Эти данные позволяют оценить возможность длительного контакта ДФ с электролитом для нанесения КЭП. В сульфатном электролите увеличение массы В - 4 %, ТЮ - 1 %, ТЮ2 от 1 до 33 %.
Изучалось влияние состава электролита на качество покрытий и на количество включений. Качество покрытий оценивали визуально. Контрольные покрытия пи всех плотностях тока - однородные, темно-серые, полублестящие. Покрытия из суспензий получаются также однородными, полублестящими. При увеличении плотности тока от 1 до 3 А/дм2 блеск увеличивается, но уже при 4 А/дм2 и выше - внешних изменений не наблюдается.
ТЮ при малых концентрациях включается в покрытия от 0 до 1 %. Выявлено, что больше доли включений его наблюдаются в присутствии в составе электролита перекри-сталлизованного 8П8О4.
Выявлено, что количество включений ТЮ2 в покрытия из электролита с «техн.» 8п8О4 0,3 -1%, что немного меньше, чем из электролита с 8П8О4 марки «ч» - 1,1—2,2% (рис. 2). Это возможно связано с присутствием в техническом порошке вредных примесей (С!-, Си2+), которые мешают осаждению. Увеличении плотности тока от 1 до 3 А/дм2, приводит к увеличению доли включений ТЮ2 0,4 до 1%.
Для установления влияния С! ионов на долю включений ТЮ2 в электролит-суспензию с 8П8О4 «ч» добавлялась НС! в различных количествах. Установлено, что при увеличении плотности тока от 1 до 3 А/дм2 ТЮ2 включается от 0,4 до 1%. С увеличением концентрации
С!- ионов, величина ат в покрытиях понижается при всех плотностях тока, что подтверждает ингибирующее действие хлорид-ионов на процесс электроосаждения (рис. 3).
С целью выяснения коррозионного поведения покрытий, их испытывали в 3 % растворе ЫаС!. Через 1 неделю в растворах появились белые хлопья. Контрольные образцы сильно потемнели, а внешний вид КЭП остался без изменений. По истечении 7 сут на КЭП с
СГ2О3 наблюдаются темные пятна по краям образцов, а на КЭП с бором - по краям и вдоль образцов, причем у последних, точечная коррозия ярче выражена.
По изменению массы образцов оценивали скорость коррозии. Данные опытов представлены на рис. 3.
35
S
X
«
т
2
п
а
а
о
а
н
w
т
S
п
о
a
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1
Концентрация CI-ионов, г/дм3
Рис. 3 - Зависимость доли включений ТЮ2 (С = 50 г/дм3) от добавки С1 - ионов и плотности тока
Из рис. 4 следует, что наиболее стойкими являются покрытия с включениями частиц СГ2О3. От включений частиц В и ТЮ2 для покрытий, полученных при токе 3 А/дм2 также выявлена более высокая стойкость.
10 1 « 86 - - Í 4* 2- I 1 1
W 1 1 1 1 1 2 3 Плотность тока, А/дм2 □ Sn DSn-Cr2O3 BSn-B
Рис. 4 - Скорость коррозии Бп - КЭП и покрытий оловом в растворе N80!. Время -
7 сут
Результаты экспериментов могут быть рекомендованы для создания КЭП с матрицей из олова для специальных целей.
Экспериментальная часть
В качестве веществ второй фазы использовались нанопорошки Сг2О3, В и микропорошки ТЮ2, ТС
В качестве исходных сред исследовали:
а) компоненты электролита: Н2Одист, растворы 0,5 М 8п8О4 и 1М Н28О4;
б) электролит кислый (ЭО) состава 1, г/дм3: 8п8О4 50 марки «ч» и «техн.», Н28О4 80, желатин-3;
в) электролит состава 2: электролит кислый без желатина.
Измерения вязкости проводили с помощью вискозиметра ВПЖ-2 ГОСТ 10028-62 в течение трех сут. Расчетную вязкость определяли по формуле:
V = 0,9410 • д / 980,7 • 4р, [см2 /с] (1)
где 1 - время истечения жидкости, с; 0,9410 - постоянная вискозиметра.
Результаты были рассчитаны относительно вязкости воды.
Предметом измерений рН явились вода и кислые среды: 1М 8п8О4, 0,5 М Н28О4, электролит оловянирования. Определение рН растворов производили на рН-метре в течение трех сут многократно.
Измерения плотности проводили непосредственно после приготовления суспензий, ареометром.
После проведенных измерений плотности осветленную часть суспензий удаляли, а твердую фазу 2-3 раза промывали водой и подвергали сушке в сушильном шкафу. Изменение их масс (Ат) определялось гравиметрически и рассчитывалось по формуле:
Ат = т1 - т2 / т, % (2)
где т1 - масса частиц до взаимодействия, г; т2 - масса частиц после взаимодействия с электролитом, г; т - масса частиц, г.
Свойства электролитов-суспензий изучали при концентрации ДФ 1, 5, 10, 30, 50 г/дм3.
Осаждение олова проводили из электролитов с использованием различных марок сульфата олова: «техн.», «ч», «перекрист». После составления электролит отфильтровывали вследствие его небольшого помутнения. Перекристаллизация 8п8О4 заключается в выдержке технического порошка в дистилированной воде с периодическим взбалтыванием и кристаллизацией.
КЭП получила из электролитов-суспензий при концентрации ТЮ2 50 г/дм3 на медных образцах размерами 1х3 см, аноды оловянные, не пассивируемые.
Подготовка поверхности образцов перед покрытием включала: выдежку образцов в 30% Н1\Ю3 3-5 с; промывание проточной водой; обезжиривание венской известью; промывка дист. водой.
Условия получения покрытий: плотность тока Дк= 1-3 А/дм2, 1=20-25оС, продолжительность электролиза 20 мин при токе 1 А/дм2, 10 мин - при 2 А/дм2, 6,6 мин - при 3 А/дм2.
Для изучения влияния С1-ионов на количество включений получаемых покрытий и на сам процесс осаждения, в электролит добавляли НС1конц (С=10-5, 10-3, 10-2,10-1 г/дм3).
Содержание включений определяли массовым методом. Покрытия растворяли в конц. НС1, центрифугировали. Нерастворимый осадок взвешивали, предварительно высушив его.
Расчет проводился по формуле:
^т = твкл./ткэп 100, % мас. (3)
где твкл. - масса включений, г; ткэп - масса покрытия, г.
Литература
1. Сайфуллин Р.С. Физико-химия неорганических полимерных и композиционных материалов. М: Химия, 1990. 240с.
2. Сайфуллин Р.С. Композиционные электрохимические покрытия. (Развитие и результаты за 30 лет) //Электроосаждение металлов и сплавов. М: МХТИ, 1991. С.133-144.
3. Сайфуллин Р.С., Абдуллин И.А. Композиционные электрохимические композиционные покрытия. Современные исследования казанских химиков //Российский химич. журнал. 1999. Т.43. №.3-4. С.63-67
4. Джонс В.Д. Свойства и применение порошковых материалов. М.: Мир, 1965. 390с.
5. Хабибуллин И.Г., Усманов Р.А. Коррозионная стойкость металлов с дисперсноупрочненными покрытиями. М.: Машиностроение, 1991. 112с.
6. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия. 1983. 304 с.
7. Сайфуллин Р.С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. М.: Химия 1972. 168 с.
8. Конжина Т.П., Илиади В.В. /Тр. Краснодар. политехн. ин-та, 1973. №49. С.209-222; 1974. №63. С.225-228.
9. Сайфуллин Р.С. /В кн.: IV науч.-техн. конф. по новой технологии. Л., 1961. С.21-22; Тр. Казан. химико-технол. ин-та. 1962. №30. С.253-258.
10. Гутерман В.Е. Кинетика и фазовые превращения в процессах электрохимического образования и растворения литиевых сплавов в электролитах на основе апротонных органических растворителей: Автореф. дис. ... канд. техн. наук /Р.Н/Д, 2001. 45 с.
11. Гутерман В.Е., Филимонова М.В., Сайфуллин Р.С., Водопьянова С.В., Братухин А.В. Интерка-ляция-деинтеркаляция лития в композиционные электрохимические покрытия на основе олова // Тез. междун. конф. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфаз-ных границах <ФАГРАН-2002>. Воронеж, 11-15 ноября 2002.
© С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и
материалов КГТУ; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.
