CC BY
56
3. РозовскийА.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика) М.: Наука, 1980. 324 с
4. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.
5. Антропов Л.И., ДонченкоМ.И. // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. 1973. Т.2. С.113-170.
6. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.
© М. Е. Колпаков - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Я. В. Ившин - канд. хим. наук, доц. каф. электрохимических производств КГТУ.
УДК 540.185; 621.793
Р. С. Сайфуллин, Р. Е. Фомина, Г. Г. Мингазова ПОВЕДЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
С МАТРИЦЕЙ ИЗ МЕДИ
Изучены особенности поведения ультрадисперсных частиц (УДЧ) в растворах электролитов. Изучены физико-химические свойства
композиционных электрохимических покрытий (КЭП) с матрицей из меди с этими частицами. Показано, что покрытия с УДЧ обладают большей жаростойкостью и коррозионной стойкостью, чем покрытия с микрочастицами.
Развитие новых технологий требует создания материалов с повышенными физикохимическими характеристиками: высокой коррозионной стойкостью, твердостью и стойкостью к высоким температурам. В связи с этим необходимо проведение исследований, устанавливающих связь между структурой покрытия, регулируемой составом электролитов и условиями электролиза, и их функциональными свойствами.
Мало сведений о поведении частиц нанопорядка в химически активных средах электролитов. Нами ранее было установлено [1], что наночастицы являются активными относительно состава электролита. В данной работе показано, что УДЧ проявляют повышенную активность относительно компонентов данного электролита. КЭП с УДЧ обладают более повышенной (в 2-3 раза) стойкостью в сравнении с контрольными и покрытиями, полученными с микрочастицами.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Ввиду химической нестабильности порошков в исследуемых растворах [1], атомноэмиссионным методом определяли вещества в фильтратах, образующихся при их
ДФ в1, мг/дм3 Сг, мг/дм3 В, мг/дм3
Дистиллированная вода
Э1С СГ2О3 52,9 149
0,5 М Н2ЭО4
Э1С СГ2О3 В 13,1 314
Электролит меднения
Э1С СГ2О3 В 8,91 183 71,7
растворении. Для этого Таблица 1 - Результаты определения атомно-
составлялись суспензии с эмиссионным методом концентрации веществ в
концентрацией ДФ 50 фильтрате
г/дм3. После оседания частиц (через 15-20 мин) проводили первые
измерения рН осветленной части раствора. Затем измеряли рН в течение 6 суток. После этого осадок отделяли на фильтре "синяя лента", а фильтрат исследовали атомно-
эмиссионным методом (табл. 1, рис. 1).
Наличие малой концентрации кремния в кислых растворах в сравнении с экстрактом в воде объяснимо, видимо, образованием нерастворимых силикатов (табл. 1).
Частицы ЭЮ вызывают подщелачивание дистиллированной воды (рис.1). Данное явление объясняется наличием в порошке карбида кремния примеси ЭЮ2. Эти частицы могут взаимодействовать с ионами водорода, при этом ОН--ионы остаются в растворе. Присутствие ОН- - ионов приводит к подщелачиванию воды. Частицы СГ2О3 и В вызывают подкисление воды за счет образования хромовой и борной кислот в результате гидролиза (рис.1 а).
Частицы СГ2О3 и ЭЮ понижают рН раствора серной кислоты (рис.1 б) и электролита меднения (рис.1 в). Подкисление растворов этими частицами обусловлено их действием на ионный состав электролитов, в частности на серную кислоту. Серная кислота -двухосновная и находится в электролитах в диссоциированном состоянии. Введение частиц в электролит меднения и 0,5 М раствор серной кислоты вызывает дальнейшую диссоциацию НЭО4- -ионов в результате адсорбции ЭО42 -ионов на поверхности частиц. Это приводит к повышению активности ионов водорода при образовании электролитов-суспензий (рис.1б, в). 3
Из табл. 2 видно, что частицы СГ2О3 и ЭЮ при малых концентрациях (3-10 г/дм ) в электролитах-суспензиях уменьшают вязкость раствора. Предполагаем, что это связано с тем, что частицы снижают трение жидкости относительно стенок сосуда. При измерении вязкости электролитов-суспензий, модифицированных бором, подобного не наблюдается. Изменения величин вязкости, представленные нами, существенны для характеристики растворов при электрокристаллизации металлов.
Анализ рис. 1, табл. 1 и табл. 2 показывает, что изменение рН растворов обусловлено наличием примесей посторонних веществ в УДЧ и адсорбционным явлением, происходящим как на поверхности частиц в объеме электролита, так и на катоде, что существенно может влиять на особенности изучаемых процессов образования КЭП.
Получены также
покрытия с ультрадисперсными частицами (ЭЮ, СГ2О3, В). Содержание частиц колеблется от 3 до 5 % мас. в зависимости от их концентрации в электролите. Заращиванию частиц могут способствовать следующие причины.
Сульфатный электролит
меднения имеет нулевую выравнивающую способность, т. е. металл повторяет
микрорельеф поверхности.
Поэтому частицы, находящиеся в углублениях поверхности, будут легче заращиваться покрытием вследствие малой толщины прослойки электролита, а значит, и низкого расклинивающего давления между частицей и катодом.
Вследствие этого была изучена структура покрытий Си-Э1С методом атомно-силовой микроскопии, данные представлены на рис. 2. Как видно из рис. 2 при образовании КЭП происходит более равномерное распределение частиц в медном покрытии. Очевидно, частицы могут измельчать структуру матрицы. Образуются компактные покрытия.
Как известно [3, 4], медь и медные покрытия при высоких температурах на воздухе подвергаются окислению с образованием преимущественно Си2О и СиО. Для защиты от коррозии в этих условиях медь и покрытия из нее защищаются другими слоями [5]. В работах [6, 7, 8] отмечается возможность повышения жаростойкости меди введением дисперсной фазы разного вида.
Из рис. 3 видно, что наиболее стойкими к высоким температурам является КЭП СиВ. Эти покрытия при любых концентрациях бора являются качественными: ровные, без растрескивания; имеют черный, красный или черно-красный цвет. Это, вероятно, связано с тем, что при температуре бор окисляется кислородом воздуха с образованием В2О3, который, в свою очередь, плавится при температуре 460 ° С. Таким образом, образуется защитная пленка, предохраняющая покрытие от дальнейшей высокотемпературной коррозии. Таблица 2 - Зависимость относительной вязкости электролитов-суспензий (вода / 0,5 М Н2Э04 / электролит меднения) от концентрации ДФ
Сдф, г/дм3 Вязкость, отн. ед.
Э1С СГ2О3 В
0 1,0 / 1,31 /1,4 1,0 / 1,13 /1,41 1,00 /1,13 /1,4
3 1,0 / 1,06 / 1,37 1,01 / 1,06 /1,33 1,03 /1,15 / 1,41
О 1 2 3 4 5 6
6
О 1 2 3 4 5 6
в
0 1 2 3 4 5 6
Время, сут.
СГзОз — ЗЮ - В
Рис. 1 - Зависимость изменения рН в различных растворах от наличия УДЧ и
времени выдержки: а - Н20; б - 0,5 М
^ЭОд; в - электролит меднения
10 1,04/ 1,13 / 1,40 1,02 / 1,02/ 1,34 1,08 /1,18/ 1,45
30 1,13 / 1,23 / 1,54 1,08 /1,23 / 1,48 1,09 /1,24/ 1,53
Рис. 3 - Высокотемпературное окисление покрытий медью, полученных из электролитов, модифицированных ДФ различной природы. Температура
обжига - 500° С. Время - 1 ч. Концентрация ДФ в электролите, г/дм3: 0 - нет; 1 - 5; 2 - 25; 3 - 50; 4 - 100
50
1,23 /1,28 /1,67
1,23 /1,19 /1,55
1,24/ 1,24/ 1,7
На рис. 4 представлены данные коррозионного поведения медных покрытий в 3% растворе Ыа0!. Покрытия медью с УДЧ подвержены коррозии в растворах Ыа0!, но скорость коррозии их значительно меньше (рис. 4а), чем у покрытий с микрочастицами (рис. 4б). Это показывает влияние ДФ на коррозионное поведение КЭП.
Коррозионное действие раствора ЫаО! обусловлено содержанием хлорид-иона, который способствует разрушению оксидных пленок на металле. Покрытия медью окисляются кислородом воздуха с образованием на поверхности оксидов (ОиО, 0и20), которые со временем разрушаются по схеме
20и0+20!-+ Н2О 20и0И0!^ (1)
Через 10-15 суток образуется хлопковидный осадок с бирюзовым цветом на дне стакана, где происходит эксперимент.
Рис. 2 - Атомносиловые микрофотографии контрольных покрытий медью (а, б) и покрытий Оы-БЮ (в,г) в зависимости от травления: а,в -
УДЧ имеют высокую удельную поверхность, поэтому образуют компактные покрытия с низкой шероховатостью, даже по сравнению с основой и контрольным покрытием. Кроме того, как показывают атомно-силовые микрофотографии (для ЭЮ рис. 2 б), частицы равномерно распределяются по металлической матрице, что также способствует образованию компактных покрытий.
Твердость КЭП изменяется с ростом содержания ДФ в покрытиях, что является подтверждением образования гетерофазной системы и оказываемого частицами упрочняющего действия на матрицу.
Процессам электрокристаллизации присущ дислокационный механизм роста. Включение в покрытия частиц нарушает упорядоченность роста его кристаллов, что приводит к образованию дополнительных дислокаций. Эффективными барьерами для движения
Рис. 4 - Влияние ДФ на скорость коррозии медных покрытий в растворе 3 % N801: а - наночастицы; б - микрочастицы. (Время, сут: а - 30; б - 5)
дислокаций могут быть сравнительно равномерно распределенные в покрытии частицы ДФ. При введении частиц в покрытия эффект упрочнения должен быть тем выше, чем выше доля включений и меньше радиус частиц.
Выводы
1. Изучено поведение высокодисперсных частиц в различных электролитах. Изменение рН и вязкости электролитов при введении веществ ДФ связано с растворением примесей, а также с частичным разрушением самих частиц. Обнаружено явление повышения активности ионов водорода в сильнокислых растворах при образовании электролитов-суспензий с УДЧ (Сг203 и ЭЮ).
2. Установлено, что независимо от природы ДФ происходит их соосаждение с медной матрицей из данного электролита. Методом атомно-силовой микроскопии показано равномерное распределения УДЧ SiC в медной матрице.
3. Наиболее жаростойкими являются покрытия Cu-B, за счет образования защитной пленки оксида бора при высоких температурах.
Экспериментальная часть
Изучали химическое поведение ультрадисперсных частиц (Cr203, B, SiC) в сульфатном электролите, а также в растворах, моделирующих его. УДЧ имели следующие характеристики: бор, состав (%масс.): В -99,9; Собщ.-0,05; Cl- -0,05; Sw=12,4 м /г; карбид кремния (ТУ 40-АжПТ-008-88) SiC -91,8%; CCBo6.-0,42; SiCBo6-3,5; Si02-4,1; Sw=20,2 м2/г; оксид хрома (III) (ТУ 40-АжПТ-004-88) Cr203 - 96,4%; Sw = 27,4 м2/г. Концентрация ДФ составляла от 1 до 90 г/дм . Модельными растворами были: 0.5 М H2S04; 0,8 М CuS04 (рН 3.95) и электролит меднения: 0.5 М H2S04; 0,8 М CuS04 рН 0.5. Химическое поведение ДФ в электролитах меднения и других средах оценивалось по изменению их массы, цвета электролитов, выделению газов, а также по содержанию веществ в изучаемых фильтратах атомно-эмиссионным методом на приборе ISP- спектр.
КЭП получали из электролита, модифицированного дисперсной фазой (ДФ). Покрытия наносили на образцы из платины и медной фольги площадью 6 см2, обработанные по рекомендованным в литературе методам [2]. Аноды изготовлялись из меди марки ОСЧ-11-4 или МО. Использовали постоянное перемешивание магнитной мешалкой. Плотность катодного тока составляла 5 А/дм2. Массовое содержание частиц в покрытиях определяли гравиметрически. Образец с покрытием растворяли в 30% азотной кислоте. Оставшийся осадок многократно центрифугировали, промывали и взвешивйшсокотемпературное окисление покрытий определяли по изменению массы образцов за 1 ч при температуре 500°С в муфельной печи согласно ГОСТ 6131-71. Относительные величины поверхностей (шероховатость) измерялись методом профилографирования на приборе профило-граф-профилометре П-203 в соответствии с ГОСТ 25142-82, микротвердость определяли с помощью прибора ПМТ-3 при нагрузке 50 гс.
Литература
1. МингазоваГ.Г., СайфуллинР.С., ФоминаР.Е. и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2001. №2. С. 81-86
2. КудрявцевН.Т., ВячиславовП.М. Практикум по прикладной электрохимии. М.: Химия, 1980. 287 с.
3. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Машиностроение, 1965. 165с.
4. Оше Е.К., Зимина Т.Ю. // Защита металлов. 1983. Т. 19. №5. С.745-749
5. Кравченко Т.Г., ЖукН.П. и др. // Защита металлов 1966. Т.2. № 3. С.312
6. Сайфуллин Р. С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. М.: Химия, 1972. 168с.
7. Хабибуллин И.Г., Сайфуллин Р.С. Высокотемпературное окисление композиционных покрытий на основе никеля и меди.// Антикоррозионные покрытия. Л.: Наука, 1983. С. 84-86.
8. Кубашевский О., ГопкинсБ. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. 428с
© Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, ассист. той же кафедры.
