CC BY
216
УДК: 540.185; 621.793
Р. Е. Фомина, Г. Г. Мингазова, Р. С. Сайфуллин,
С. В. Водопьянова, Л. Р. Хабибрахманова
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ С МАТРИЦЕЙ
ИЗ НИКЕЛЯ С ВКЛЮЧЕНИЯМИ НАНОЧАСТИЦ AL2O3
Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия, никель, наночастицы
AI2O3. еlectrochemical composite coatings, nickel, inclusions of AI2O3.
Разработаны составы композиционных электрохимических покрытий (КЭП) на основе никеля, полученных из электролита типа Уоттса, содержащих наночастицы AI2O3. Представлены результаты исследований свойств КЭП M-AI2O3. Показано, что эти частицы улучшают эксплуатационные характеристики покрытий.
Compositions of electrochemical composite coatings (ECC) with Al2O3 nanoparticles on the basis of nickel obtained from a Watts-type electrolyte are developed. The results of the properties of Ni-Al2O3 coatings. It is shown these particles improve the performance characteristics of coatings.
Поведение Al2O3 в различных растворах
Практически отсутствуют работы, в которых рассматривались бы вопросы химического поведения наночастиц в электролитах, используемых для нанесения КЭП. В связи с этим изучали влияние частиц AI2O3 на состав электролита.
При введении частиц AI2O3 (5 и 15 г/дм3) в электролит и в дистиллированную воду, образуется непрозрачная суспензия белого цвета. Смачиваемость частиц ограниченная (через 5 мин перемешивания суспензии магнитной мешалкой частицы полностью смачиваются раствором). Частицы могут находиться во взвешенном состоянии до 1 часа. По истечении суток частицы полностью оседают на дно сосуда, раствор над осадком прозрачный. Состав порошка Al203 исследовали методом рентгенофазового анализа.
Выявлено, что порошок диоксида алюминия содержит примеси тетроганальной и ромбоэдрической формы. Согласно [1], порошок Al203 может содержать у- и 5-полиморфные модификации, соотношение между которыми зависит от условий получения.
Измерения рН электролита и дистиллированной воды с ДФ AI2O3 (5 и 15 г/дм3) проводились через каждые 30 мин. Они практически не изменяют рН электролита, в то время как рН воды увеличивается от 5,98 до 6,46. Видимо, частицы частично растворяются в воде, образуя основные соединения алюминия. В связи с этим снимали ИК-спектры указанных растворов. Результаты показали, что растворы электролита до и после введения в них частиц AI2O3 при концентрации 5 г/дм3 практически не изменяют своего состава.
Составы КЭП
Нанесение КЭП проводили из электролита никелирования, модифицированного наночастицами AI2O3. Образование КЭП с нанодисперсными частицами должно обеспечивать более значительное улучшение эксплуатационных характеристик покрытий в сравнении с покрытиями, включающими микрочастицы, даже при малых долях включения первых, благодаря их равномерному распределению в матрице [2,3].
С целью определения основных параметров получения КЭП исследовали влияние на составы покрытий плотности тока, концентрации, выхода никеля по току, а также толщины и пористости покрытий.
На количество включений в покрытиях влияет не только концентрация ДФ, но и плотность тока. Количество включений определяли косвенным методом. Доля частиц в покрытии зависит от плотности тока и влияет на выход металла по току (рис.1).
92
90
88
86
84
82
80
0,5
1,5
2,5 3
1к, А/дм2
0
2
Рис. 1 - Зависимость количества включений (ат) в покрытии от плотности тока и содержания частиц в электролите-суспензии. Концентрация частиц, г/дм3: 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 - 25; 6 - 35
Рис. 2 - Зависимость выхода никеля по току от плотности тока и содержания частиц в электролите-суспензии.
Концентрация частиц, г/дм3: 1 - 0; 2- 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 - 25
Из рис. 1 видно, что увеличение плотности тока приводит к уменьшению массового содержания дисперсной фазы (ДФ) в никелевой матрице. Выход никеля по току (рис. 2) увеличивается с повышением плотности тока. При плотности тока 1 А/дм2 количество включений составляет 4-8 % в зависимости от концентрации частиц в электролите-суспензии, но выход никеля по току понижается до 82-87%. При 1к=2 А/дм2 количество включений составляет 2-5 %, но выход по току повышается до 88-91 %. При плотности тока 3 А/дм2, покрытия получаются некачественными, с потемнениями на углах, а также понижается величина ат. В дальнейших исследованиях использовали плотность тока 2 А/дм при толщине покрытий 20 мкм. Известно, что [4] при высоких значениях рН электролита возможно образование различных гидроксидных и основных соединений никеля. Вероятно, эти соединения адсорбируются на частицах, что увеличивает их заряд и способствует их включению в матрицу. Введение дисперсной фазы влияет на качество покрытий и на выход никеля по току, как видно из рис. 2.
С повышением концентрации А^Оз в электролите содержание его в покрытии увеличивается. При концентрации А^Оз 5 г/дм3 получаются матовые покрытия. Из электролита-суспезии с концентрацией ДФ 10 г/дм3 покрытия на медной подложке получаются однородные по цвету, основа не видна, без точечных следов. Покрытия, полученные на стальной подложке, из электролита с ДФ имеют точечные следы. Из электролита-суспензии с концентрацией ДФ 15 г/дм3 покрытия на медной подложке - не
однородные по цвету, с точечными следами и потемнениями по краям, на стальной подложке - однородные по цвету, без точечных следов, основа не видна. Из электролитов-суспензий с концентрацией ДФ 25 г/дм3 и 35 г/дм3 покрытия однородные по цвету, без точечных следов, основа не видна.
Рассчитывали прочность М-КЭП по методике указанной в [5], полученных при плотности тока 2 А/дм2. Упрочнение покрытий происходит лишь при концентрации частиц 35 г/дм3 в электролите-суспензии. Эффект упрочнения определяется расстоянием между частицами в покрытии, что теоретически должно составлять 0,1 -0,5 мкм. В нашем случае при концентрации частиц 35 г/дм3 это расстояние равно 0,115 мкм.
Никелевые покрытия являются катодными по отношению к стали, поэтому важная роль для защиты покрытия от химического воздействия среды принадлежит его пористости. В связи с этим определяли пористость покрытий в зависимости от их толщины и концентрации частиц в электролите-суспензии. Данные представлены в таблице 1. Пористость контрольного никелевого покрытия составляет 33 и 19 пор/см2 при толщине 20 и 40 мкм, соответственно.
Таблица 1 - Пористость покрытий в зависимости от толщины и концентрации частиц в электролите-суспензии (1к= 2 А/дм2)
Толщина 3 Концентрация частиц ДФ, г/дм
покрытий, мкм 5 10 15 25 35
20 28 22 21 18 7
40 11 18 16 3 1
Результаты опытов показывают значительное снижение количество пор в никелевых покрытиях с ростом концентрации частиц AІ2Oз.
Химическое поведение покрытий никелем в различных растворах
С целью выяснения химического поведения никелевых покрытий в электролитах
их испытывали в растворе 3 % NaCl . Полученные покрытия выдерживали в растворах в
течение 7 сут. По изменению массы образцов оценивали стойкость покрытий в растворе.
Данные опытов представлены на рис.3.
После того как покрытия вынимали из раствора, их промывали в большом
количестве воды до смывания с поверхности продуктов коррозии. На поверхности
покрытий оставались черные точки. Раствор после опыта становился желтоватым и на
дне стакана появлялись хлопья рыжего цвета. Из литературы [6] известно, что это
образуются NiO и N^^2. При содержании частиц 5-35 г/дм в электролите-суспензии
2 2 2
скорость коррозии понижается до 8-10" - 2 10 г/м -ч в зависимости от плотности тока по сравнению с этим показателем для контрольных никелевых покрытий (6-10-2 -10-10"2 г/м2-ч).
На рис. 3 представлены данные по изменению стойкости покрытий от плотности тока и концентрации частиц в электролите-суспензии.
К 1СГ2 г/м2 ч
12 г 1
1 2 3
1к. А/дм2
Рис. 3 - Показатель стойкости никелевых покрытий в зависимости от плотности тока и концентрации частиц в электролите-суспензии. Толщина покрытий 40 мкм. Концентрация частиц в электролите-суспензии, г/дм3: 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 15; 5 - 25; 6 - 35
Как видно из рис. 3 плотность тока влияет на стойкость покрытий. КЭПы полученные при всех плотностях тока от 1 до 3 А/дм2 обладают более высокой коррозионной стойкостью чем контрольные никелевые покрытия.
На рис. 4 представлены анодные потенциодинамические кривые никеля и N^^3 при разных концентрациях частиц в 3 % NaCl.
Е,МВ-50
400
Рис. 4 - Потенциодинамические анодные кривые никеля и №-Д^0з в зависимости от концентрации частиц в электролите-суспензии в растворе 3% N80!. Толщина покрытий - 40 мкм. Концентрация частиц, г/дм : 1- 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 25; 5 - 35
Частицы слегка повышают потенциал получаемых покрытий. После того как покрытия вынимали из раствора на их поверхности, наблюдались черные точки.
Экспериментальная часть
Для исследования процесса нанесения КЭП с матрицей из никеля использовали электролит следующего состава, г/дм3: NiSO4•7H2O - 70-75; Na2SO4•10H2O - 40-50; H3BO3 - 20-25; №0! - 57; pH 5,6-5,8. В качестве ДФ использовали нанопорошок AІ2O3. Он изготовлен в соответствии ТУ 1791-002-36280340-2005: Syд = 21 м2/г; средний размер частиц составляет 30 нм. Концентрация ДФ составляла 5-50 г/дм . Порошок исследуемого вещества вводили в растворы при 20±2 С. Наблюдали изменения, происходящие с растворами в течение суток. рН суспензий измеряли на приборе рН-150М через 15 мин, затем через сутки.
КЭП получали из электролита, модифицированного ДФ. Покрытия наносили на медные и стальные пластины площадью 8 см2, подготовленные известными методами [7]. Анодом служили никелевые пластины. Использовали постоянное перемешивание магнитной мешалкой. Покрытия наносили при плотности тока 1-3 А/дм2. Толщина покрытий составляла 20 и 40 мкм. Массовое содержание частиц в покрытиях определяли гравиметрически (косвенным методом) [3].
Измеряли выход никеля по току кулонометрически по методике [7]. Поляризационные измерения проводили с использованием потенциостат-гальваностат 1РС-2000. Скорость развертки потенциала составляла 0,5 мВ/с. Вспомогательный электрод - платиновая пластина S=8 мм2. Электрод сравнения хлорид-серебрянный.
Показатель стойкости определяли в соответствии с ГОСТом 9.908-85 в растворе 3% NaCl по изменению массы покрытий в течение одной недели. Пористость покрытий определяли наложением фильтрованной бумаги, пропитанной железосинеродистым калием, в соответствии с ГОСТом 9.302-85.
Выводы
1.Найдены условия получения покрытий с наночастицами AІ2Oз: плотность тока 2 А/дм2; толщина покрытий 20 и 40 мкм; концентрации 35 г/дм3.
2. С увеличением концентрации частиц от 5 до 35 г/дм3 в электролите-суспензии количество включений в покрытиях повышается от 2 до 7 %, а пористость уменьшается от 33 до 7 пор/см2 при оптимальных условиях получения.
3. Изучено химическое поведение покрытий NІ-AІ2O3 в растворе 3 % NaCl. Показано, что стойкость покрытий повышается в 2.5-3 раза по сравнению с чистыми никелевыми покрытиями.
Работа выполнена по теме «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авивстроения, химической промышленности и стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003.
Литература
1. Котов, Ю.А. Характеристики нанопорошков оксида алюминия, полученных методом электрического взрыва проволоки. / Ю.А. Котов, А.В. Багазеев, А.И. Медведев, А.М. Мурзакаев, Т.М. Демина, А.К. Штольц. // Российские нанотехнологии - 2007. - № 7-8. - С.109-115.
2. Сайфуллин, Р.С. Исследование в области создания КЭП с ДФ микро- и наночастиц./ Р.С. Сайфуллин, А.И. Хацринов, Р.Е.Фомина, С.В. Водопьянова, Г.Г. Мингазова // Вестник Казан. технол. ун-та - 2009. - № 6. - С. 80-90.
3. Сайфуллин, Р. С. Неорганические композиционные материалы / Р. С. Сайфуллин. - М.: Химия, 1983. - 304 с.
4. Павлатоу, Э.А. Влияние условий импульсного осаждения металла на структуру и свойства нанокристаллических покрытий из чистого никеля и никелевых композитов / Э.А. Павлатоу, Н. Спиреллис //Электохимия - 2008. - Т. 44, № 6. - С. 802-811.
5. Хацринов, А.И. Структура и прочность композиционных материалов: учебное пособие / Хацринов А.И., Новцов А.М., Бурдикова Т.В., Беляков А.В. - Казан. гос. технолог. ун-т. -Казань, 2000. - 152с.
6. Паршутин, В.В. Влияние среды на коррозионное и электрохимическое поведение никеля / В.В. Паршутин, Н.Л. Богдашкина, Г.П. Чернова // Защита металлов - 2007. - Т.43, № 1. - С.64-70
7. Левин, А.И.Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И.Левин, А.В. Помосов. - М.: Металлургия, 1979. - 311с.
© Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected], Р. С. Сайфуллин - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Л. Р. Хабибрахманова - студ. КГТУ.
