CC BY
88
Сер. 4. 2009. Вып. 3
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 536.4
В. А. Павлов
ВЛИЯНИЕ НАНОТЕРМОДИНАМИКИ НА ДИАГРАММУ СОСТОЯНИЯ ВБЛИЗИ ПЕРЕХОДА ЖИДКОСТЬ-КРИСТАЛЛ
Введение. Первое упоминание о влиянии поверхностных свойств вещества на его температуру замерзания принадлежит Дж. Томсону [1]. Вопрос о том, в какую сторону сдвигается температура замерзания жидкой капли, тогда, в 1888 г., остался невыясненным.
Спустя 20 лет, в 1908 г., П. Н. Павлов наблюдал монотонное уменьшение температуры плавления твёрдого тела при уменьшении его размеров [2]. Годом позже был опубликован перевод статьи [2] на немецкий язык [3]. В этих исследованиях Павлов использовал микрочастицы органических веществ (основной объект - зёрна салола), что позволяло проводить эксперименты при температурах, близких к комнатной. Частицы салола диаметром более 40 мкм плавятся при 42 °С. На понижение температуры плавления влияли какие-то неустановленные примеси. У зёрен салола, которые Павлов признал наиболее чистыми, температура плавления уменьшалась на 1 С при диаметре зёрен около 3 мкм [2].
Обнаружение такого эффекта требовало тщательных измерений. Когда частицы имели диаметр около 2 мкм, разрешающая способность оптического микроскопа была недостаточной для надёжных измерений. Первые электронные микроскопы появились позже, в 30-х годах двадцатого века.
На металлах (первые эксперименты - с оловом) уменьшение температуры плавления при уменьшении размера частиц активно изучалось, начиная с 1950-х годов [4]. Для наночастиц золота радиусом порядка нанометра сдвиг температуры плавления составляет сотни градусов, доходя до 600 К. Ссылки на подобные эксперименты можно найти в обзорах [5, 6]. Аналогичный эффект наблюдался и для других металлов, например, индия, висмута, свинца.
Нанотермодинамика, изучающая системы нанометрового размера (меньше 100 нм), имеет принципиальные отличия от обычной термодинамики макроскопических систем. Такие отличия впервые описал Т. Хилл в [7, 8].
Основные уравнения нанотермодинамики имеют вид
3Е = Т3Б — р3У + д3Ш;
Е = ТБ — рУ + дШ + Ш.
При этом используются стандартные обозначения: внутренняя энергия Е, абсолютная температура Т, энтропия Б, давление р, объём У, химический потенциал д, число молекул N. Величина Ш, принципиальная для нанотермодинамики, в [7] обозначена как £.
Величину Ш называют работой образования системы либо работой образования межфазной границы. В больших системах Ш становится пренебрежимо малой в сравнении с другими слагаемыми: Ш ~ А, где А - площадь поверхности. В обычной
'§< В. А. Павлов, 2009
термодинамике макроскопических систем считается [9], что Е - однородная функция первого порядка от N, Б и У; тогда из теоремы Эйлера об однородных функциях [10] следует равенство Ш = 0.
Нанотермодинамика - это учёт ненулевой величины Ш и физические эффекты, с нею связанные. В нанотермодинамике [7], в отличие от обычной термодинамики макроскопических систем, возникают два химических потенциала: «интегральный» д и «дифференциальный» д, которые соответствуют формулам
здесь О - свободная энергия Гиббса. Различие между потенциалами д и д связано с ненулевым значением Ш:
В случае жидкой фазы со сферической границей, в соответствии с формулой (560) из классической работы Дж. Гиббса [11],
где 0о - поверхностное натяжение, соответствующее «поверхности натяжения», го - радиус этой поверхности, её площадь А0 = 4пг^.
Бафф [12] показал, что выражение (2) эквивалентно формуле
где О соответствует эквимолекулярной поверхности; Оо и О с уменьшением размеров жидкой фазы тоже должны измениться. Во всех случаях [13]:
Формулы (2) и (3) - точные формулы нанотермодинамики жидких фаз. Сложнее обстоит дело с кристаллами: величина Ш в этом случае должна зависеть от того, какие кристаллографические плоскости образуют границу, какие возникают рёбра и вершины.
Вблизи температуры перехода кристалл-жидкость автор считает возможным использовать для кристалла такие же формулы (2) и (3), заменяя в них поверхностное натяжение жидкости О1 на аналогичную характеристику поверхности кристалла Од.
Задача данной работы - показать, как изменится фазовая диаграмма в том случае, когда Ш = 0.
Влияние нанотермодинамики на диаграмму состояния. На практике удобно использовать радиус г, соответствующий «эквимолекулярной поверхности» (в [13] радиус г обозначают или Оу, или Ду; величины Оо и о обозначают как и ). Радиус г находят из условия
О = N д;
(1)
(2)
(3)
где т - масса жидкой фазы, р - плотность обычной жидкости, А = 4пг2. Связь между г и г0 подробно обсуждается в монографии [13]. Подставляя (3) в (1), для жидких фаз автор получаем формулу [14, 15]:
т0 [о да
А — д = —--------------------к~
р \т дг
(4)
где mo - масса одной молекулы.
Из уравнения (4) следует, что Д = Д (за исключением случаев, когда О = cr при c = const). Вследствие этого существуют две характерные точки: температура T = TP соответствует условию Дд = Дг; температура Tm соответствует условию Дд = Дг. Хилл показал [7], что равновесному фазовому переходу соответствует условие Дд = Дг, потому плавление происходит при температуре Tm (сдвиг температуры плавления ATm = To — Tm, где To соответствует плавлению макроскопического кристалла). При температуре Tp давление насыщенного пара над кристаллом, который неустойчив (ме-тастабилен), совпадает с давлением насыщенного пара над стабильной жидкой каплей той же массы.
Если предположить, что
то получаем пропорцию [15]:
т до
< 1,
о дт
Тр - ТР То — Тпг
Перейдём к диаграмме состояния. Начнём с макроскопического случая.
Линии равновесия кристалл-газ и жидкость-газ в этом случае пересекаются в точке О; на рисунке эти линии - штриховые; линии соответствуют условиям Дд = |Лл< и = |Лд, (д - химический потенциал газовой фазы). В точке О «дифференциальные» химические потенциалы кристалла и жидкости совпадают, и линия, соответствующая условию Дд = Дг (в макроскопическом случае - линия плавления), также проходит через точку О. Таким образом, в макроскопическом случае точка О соответствует равновесию трёх фаз; поэтому её называют тройной точкой.
Учёт поверхностных свойств жидкости р и кристалла приводит к смещению линий равновесия влево и вверх [2]. Вследствие этого, точка О превращается в точку Р (рис. 1).
Однако линия равновесия кристалл-жидкость в нанотермодинамике более не соответствует условию Дд = Дг; теперь линия плавления определяется из равенства «интегральных» химических потенциалов Дд = Дг.
Поэтому в нанотермодинамике линия плавления не проходит через точку Р, где равны «дифференциальные» химические потенциалы трёх фаз (кристалл-жид-кость-газ).
Рис. 1. Фазовая диаграмма
В соответствии с нанотермодинамикой, на фазовой диаграмме возникает дополнительный треугольник, примыкающий к газовой области; его размер (вдоль оси температуры) составляет примерно одну треть сдвига температуры плавления. Обычная тройная точка в нанотермодинамике, по-видимому, не существует.
Автор благодарен профессору Е. Н. Бродской за существенные разъяснения, касающиеся поверхностных свойств кристаллов.
Литература
1. Thomson J. J. Applications of dynamics to physics and chemistry. London, 1888. P. 262.
2. Павлов П. Н. О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твёрдого тела // Журн. Рус. физ.-хим. общ. при Санкт-Петерб. ун-те. Ч. хим. 1908. Т. 40. № 6.
С. 1022-1067.
3. Pawlow P. Uber die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der Oberflachen- energie eines festen Körpers // Z. für phys. Chem. 1909. B. 65. H. 1. S. 1-35.
4. Takagi M. Electron diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films // J. Phys. Soc. Japan. 1954. Vol. 9. N 3. P. 359-363.
5. Borel J.-P. Thermodynamical size effect and the structure of metallic clusters // Surface Sci. 1981. Vol. 106. N 1. P. 1-9.
6. Baletto F., Ferrando R. Structural properties of nanoclusters: Energetic, thermodynamic,
and kinetic effects // Rev. Mod. Phys. 2005. Vol. 77. N 1. P. 371-423.
7. Hill T. L. Thermodynamics of small systems. Part 1. New York, 1963.
8. Hill T. L. Perspective: nanothermodynamics // Nano Letters. 2001. Vol. 1. N 3. P. 111-112.
9. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. 1: теоретическая физика: в 10 т. Т. 5. М., 2001. C. 93-94.
10. Смирнов В. И. Курс высшей математики: в 5 т. Т. 1. М., 1974. C. 370.
11. Гиббс Дж.-В. Термодинамика. Статистическая физика. М., 1982. C. 258.
12. Buff F. P. The spherical interface. I. Thermodynamics // J. Chem. Phys. 1951. Vol. 19. N 12. P. 1591-1594.
13. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения. М., 1963. C. 11-51.
14. Павлов В. А. Учёт особенностей термодинамики малых систем в теории кристаллизации микрокапель // Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации. Свердловск, 1985. C. 161-162.
15. Павлов В. А. Использование термодинамики малых систем в теории плавления наночастиц // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2007. Вып. 3. С. 70-74.
Принято к публикации 26 декабря 2008 г.
