CC BY
56
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4 2007 Вып. 3
УДК 536.4 В. А. Павлов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ МАЛЫХ СИСТЕМ В ТЕОРИИ ПЛАВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ
В классической термодинамике, описывающей макроскопические (большие) системы, принято считать, что энергия Гиббса удовлетворяет соотношению
в
км.
(1)
р.т
где N—число молекул в системе. В термодинамике малых систем, которую в 1963 г. сформулировал Хилл [1],
С7 = А^/2 (2)
(3)
Величину в книге Хилла [1] называют «дифференциальным» химическим потенциалом, ¡Л —«интегральным». В макроскопических системах (Л = ¡Л в силу формулы (1).
В учебниках по термодинамике и статистической физике формула (1) обоснована следующим образом [2]: «Аддитивность величины (7 означает, что при изменении количества вещества (а с ним и числа И) в некоторое число раз эта величина меняется во столько же раз». Энергия Гиббса О должна быть однородной функцией первого порядка относительно N (при постоянных давлении р и температуре Т). По теореме Эйлера об однородных функциях [3] получаем соотношение (1) (см. [2], формулы (24.10H24.11)).
Однако при выводе формулы (1) пренебрегают поверхностными явлениями. Энергия и энтропия поверхности пропорциональны ее площади, поэтому функция С(Ы,р, Т) перестает быть однородной относительно N. В термодинамике малых систем формула (1) заменяется точным соотношением
илг.
+ УГ. (4)
'р.т
При обсуждении поверхностных явлений в жидкости величину W обычно называют работой образования капли [4].
В термодинамике малых систем ¡Лф /Л. Из формул (2)-(4) следует, что
В. А. Павлов, 2007
Особенность термодинамики малых систем в том, что необходимо установить, «интегральный» или «дифференциальный» химический потенциал определяет положение точки плавления. Ответ на этот вопрос содержится в разделе 5-4 книги Хилла [1]; фазовый переход происходит при совпадении «интегральных» химических потенциалов л л
(индекс 5 соответствует твердому состоянию, I—жидкому). Условие (6) означает равенство свободных энергий; тогда с вероятностью 1/2 наночастица окажется либо в твердом, либо в жидком состояниях (см. [1], формула (5-118)).
Первая теория плавления, учитывающая влияние поверхностного натяжения, была предложена в 1909 г. [5]. При этом было использовано ошибочное условие ¡Л = в то время не было известно о существовании двух разновидностей химического потенциала. Однако и после 1963 г. указанное ошибочное условие продолжали использовать (см., например, статью [6]).
Работа образования капли IV описана формулой (12.28) в книге [4]:
IV = У
/ Д \
а ос г дг
(7)
где V = 4кг3 / 3—объем капли со сферической поверхностью, ст—поверхностное натяжение, г—радиус поверхности. Используя (5), получаем
(8)
Р и дг)
где т0—масса молекулы, р—плотность наночастицы. Формула (8) справедлива и для кристаллической частицы; при этом у жидкости и кристалла
(9)
Энергия Гиббса наночастицы
в=(гА + ы/10, (Ю)
где А—площадь поверхности частицы, ¡Л0—химический потенциал макроскопической (большой) системы при том внешнем давлении р и температуре Т. Для сферической частицы
А = Аиг2, V-\Аг, Ыгп^рУ, тоЧо=Т^0, (И)
где —удельная теплота плавления большого кристалла (на единицу массы), Д£0— изменение энтропии при плавлении большого кристалла (в расчете на одну молекулу; масса молекулы равна т0).
Формулы (2), (10) и (11) дают для «интегрального» химического потенциала наночастицы
//-/¿0= ——■ (12) и р г
Для «дифференциального» химического потенциала той же частицы из формул (8) и(12) получаем другое соотношение
11-11 + (13)
" р { г дг)
Рис. 1. Температура плавления частиц золота [6]; с!—диаметр частицы.
Из условия (6) и книге Хилла [1] получена формула (5-151), согласно которой наночастица должна расплавиться при температуре
(,4)
Здесь Т0—температура плавления макроскопического (большого) кристалла,
Да = ЛГ2/3((тД-а^> (15)
А! и А(—площадь поверхности частицы в твердом и жидком состояниях, до и после плавления. Благодаря свойству (9) получаем Да < 0; когда в частице уменьшается число молекул Ы, температура плавления понижается.
С помощью (11) и (15) можно переписать формулу (14) в другом виде
— = 1 - 3 —^—, (16)
То гд0р01
где г—радиус твердой частицы, р и р0(—плотности кристалла и жидкости,
Аа = а,- <тг(р01/р01)2'\ (17)
Ранее (см. [6, 7]) из условия /Л = ¡Л. получали формулу, подобную (16), в ко-
торой вместо коэффициента 3 стояло 2 (эти коэффициенты соответствуют правым частям формул (12)-(13)). Пунктир на рис. 1—температура плавления макроскопических образцов золота, точки и верхняя кривая взяты из статьи [6], нижняя кривая соответствует формуле (16). Видно, что переход к правильной формуле (16) улучшает согласие между теорией и экспериментом. Такой вывод был сделан в докладе [8].
В точке плавления ¡Л^ = однако, при этом ¡Л^ / /Л^. При плавлении скачком возрастает давление насыщенного пара над частицей. Такой эффект характерен только для термодинамики малых систем; это иллюстрирует рис. 2.
В точке плавлении, когда Т-Тт, значения /Л, соответствующие жидкой фазе, оказываются выше, чем у кристалла: плавление приводит к скачку величины ¡Л. Если предположить, что в правой части (13) можно в скобках пренебречь вторым слагаемым, то на рис. 2 отрезки НР и РО соотносятся как 1:2.
Значения давления насыщенного пара над жидкой и твердой поверхностями, р( и р связаны стандартным соотношением
' А^
р( = р, ехр
кТ
(18)
В точке плавлении, когда Г= Тт, разность «дифференциальных» химических потенциалов, благодаря условию (6) и соотношению (8),
тп
Аа д Л
---Д<7
г дг
(19)
Используя (16) , можно формулу (19) переписать в другом виде
тп
-Аа.
(20)
ЗГ0 4 " "" р дг
Подстановкой (20) в (18) получаем соотношение для наночастицы при температуре ее плавления Т= Т , которое впервые было опубликовано в [9]:
Ре = Л ехр
™оЯо
Зк
1 1
Т к1™
шп
о
ркТ дг
-Аа
(21)
Следствие скачка А/Л—при плавлении наночастицы скачком возрастает скорость её испарения. Такой эффект при плавлении микрочастиц золота экспериментально наблюдался ещё в 1971 г. [10], однако, тогда он не имел адекватного теоретического объяснения.
В заключение отметим, что выводы, являющиеся следствием термодинамики малых систем [1], пока еще практически не известны. Переиздан учебник [11], где, как и 100 лет назад [5], теория плавления микрочастиц строится на ошибочном основании (приравниваются «дифференциальные» химические потенциалы, что неправильно). В учебниках [12] обычно пренебрегают тем фактом, что в случае искривленной межфазной границы необходимо различать два химических потенциала, /Л и ¡Л. Автору настоящей статьи известна одна книга [13], где можно найти формулу, эквивалентную формуле (16).
Рис. 2. Температурные зависимости (снизу вверх): химический потенциал макроскопической фазы ]Л0', для малой системы— «дифференциальный» химический потенциал ¡Л и «интегральный» химический потенциал ¡Л
Summary
Pavlov V.A. Use of the small systems thermodynamics in the theory of nanoparticle melting.
It is known that there exist two chemical potentials in the thermodynamics of small systems. For macroscopic systems these chemical potentials coincide while for nanoparticles they are not equal. Certain resulting effects for melting of nanoparticles are discussed in this paper. One of them is that the conventional melting theory suggested about a hundred years ago strictly speaking is not valid. It is demonstrated that the correct melting theory yields the shift in the melting temperature 1.5 times greater than the shift obtained in the conventional theory. For nanoparticles the rate of evaporation at the melting point changes abruptly. For macroscopic cases such effects are negligible.
Литература
1. Hill Т. L. Thermodynamics of Small Systems. New York, 1963. 2. Ландау JI. Д., Лиф-шицЕ.М. Статистическая физика. М., 2001. Ч. 1. С. 93-94. 3. Смирнов В. И. Курс высшей математики. М., 1974. Т. 1. С. 370. 4. Оно С., КондоС. Молекулярная теория поверхностного натяжения. М„ 1963. С. 50-51. 5. PawlowP.H Z. phys. Chem. 1909. В. 65. S. 1-35. 6. Borel J.-P. II Surf. Sci. 1981. Vol. 106, N 1. P. 1-9. 7. Reiss #., Wilson LB. Hi. Coll. Sci. 1948. Vol. 3, N 6. P. 551-561. 8. Павлов В. A. IIVII Всесоюз. конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ: Тез. докл. Горький, 1985. Ч. 1. С. 88-89. 9. Павлов В.А. //Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации: Тез. докл. Всесоюз. совещания по теплофизике метастабильных жидкостей. Свердловск, 1985. С. 161-162. 10. Sambles J. R. II Proc. Roy. Soc. London A. 1971. Vol. 324. P. 339-351. 11. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебн. для вузов. М., 2004. 12. ЗимонА.Д., ЛещенкоН.Ф. Коллоидная химия. М., 2003. 13. Гусев А. И. Нанокристаллические материалы. Екатеринбург, 1998.
Статья принята к печати 28 марта 2007 г.
