CC BY
146
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2010. Вып. 1
УДК 536.4 В. А. Павлов
ОТЛИЧИЯ НАНОТЕРМОДИНАМИКИ ОТ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Об истории возникновения нанотермодинамики можно прочесть в статье Т. Хилла [1]. Первая монография по нанотермодинамике была опубликована в 1963 году [2], но, к сожалению, отсутствует перевод этой книги на русский язык. Остановимся на особенностях теории, предложенной Т. Хиллом.
Нанотермодинамика вовсе не является пригодной исключительно для описания наносистем - все её утверждения, все формулы применимы к системам любого размера, включая макроскопические. Таким образом, нанотермодинамика является уточнением макроскопической (классической) термодинамики.
Можно ожидать, что термодинамические уравнения, применимые к наносистемам, имеют более сложную структуру, но превращаются в обычные с увеличением числа молекул в системе до макроскопических значений. Естественно задаться вопросом, какие дополнительные постулаты необходимы для построения этой новой, более точной термодинамики. Ответ, полученный Т. Хиллом, выглядит парадоксально: можно прийти к нанотермодинамике, руководствуясь только принципами макроскопической термодинамики. Другими словами, нанотермодинамика не только совместима с макроскопической, но и одновременно является её логическим продолжением.
Основная идея, позволяющая перейти к нанотермодинамике, состоит в том, что макроскопическая термодинамика должна быть применима к любым равновесным макроскопическим системам, включая микрогетерогенные.
Т. Хилл рассмотрел ансамбль из Ма одинаковых наносистем и предположил, что энергия взаимодействия между наносистемами в таком ансамбле пренебрежимо мала по сравнению с внутренней энергией отдельной наносистемы.
Представляется, что это условие имеет принципиальный характер: существование у системы самостоятельных термодинамических характеристик обусловлено тем, что внутренние степени свободы этой системы должны обладать статистической независимостью от степеней свободы окружающей среды. Например, формально выделенная группа из десяти молекул внутри однородной жидкости такой независимостью не обладает, поэтому, с точки зрения термодинамики, её нельзя считать наносистемой; однако капля из десяти молекул, окружённая газовой средой, уже обладает полным набором самостоятельных термодинамических характеристик и является типичной наносистемой.
Число наносистем в ансамбле Ма предполагается макроскопическим. Поэтому к ансамблю наносистем Т. Хилл применил уравнение макроскопической термодинамики [2]:
<1Ег = ТйБг - + \idNt + WdNA, (1)
где индекс £ означает, что речь идет о суммарных характеристиках всего ансамбля. Специфика ансамбля как микрогетерогенной системы проявляется в том, что имеется дополнительный параметр Ма, от которого зависит степень гетерогенности.
© В. А. Павлов, 2010
Очевидно, что у отдельной наносистемы имеется средняя энергия Е, средний объём
V и среднее число молекул N. Поскольку в ансамбле все наносистемы предполагаются
одинаковыми,
Ег = МаЕ, V = МаУ, МаА. (2)
Теперь остаётся ввести энтропию Б, удовлетворяющую уравнению
^ = МаБ, (3)
и мы получаем полный набор термодинамических характеристик у отдельной наносистемы.
Далее Т. Хилл применяет к уравнению (1) принцип макроскопической однородности: по теореме Эйлера об однородных функциях
Et = TSt - рV + цМ + WNA. (4)
В силу соотношений (2) и (3) у отдельной наносистемы
Е = ТБ - pV + цМ + Ж. (5)
Наконец, подставляя (2) и (3) в (1) и используя (5), приходим к дифференциальному
уравнению
dE = TdS - рдУ + ^М. (6)
Тем самым доказано, что основное термодинамическое тождество для любой наносистемы имеет тот же вид, что и в макроскопической термодинамике.
Будет ли любое дифференциальное уравнение макроскопической термодинамики справедливым и для наносистем? Нет, это не так. Например, дифференцируя обе части (5) и вычитая (6), приходим к соотношению
-SdT + Vdp - Nd\l = сШ. (7)
В аналогичном макроскопическом уравнении для однородной системы (уравнение
Гиббса-Дюгема) правая часть равна нулю. Вследствие этого химический потенциал макроскопической фазы - функция двух параметров, р и Т .В наносистеме химический потенциал, а также удельная свободная энергия и другие удельные экстенсивные
величины зависят не только от р и Т, но и от третьего параметра N. При N ^ ж
указанные величины стремятся к своим макроскопическим значениям.
Основной источник различий между нанотермодинамикой и макроскопической термодинамикой - дополнительное слагаемое W в правой части (5). В макроскопическом случае величиной W можно пренебречь, однако в нанотермодинамике такое упрощение недопустимо, так как здесь должно учитываться любое, сколь угодно малое нарушение однородности.
Появление величины W в правой части (5) приводит к увеличению общего количества различных термодинамических параметров, к своего рода «раздвоению» привычных термодинамических понятий [2]. Наряду с «дифференциальным» химическим потенциалом ц, определённым по уравнению (6), вводится «интегральный» химический потенциал [1 как удельная свободная энергия Гиббса:
^ + р^ = 1М (8)
(здесь Г = Е - TS - свободная энергия Гельмгольца). Формулы (5) и (8) означают, что
(Ц - ц)М = Ж.
(9)
В классической термодинамике правая часть (9) равна нулю, поэтому «интегральные» величины отождествляются с «дифференциальными». В случае наносистем такое отождествление недопустимо.
Строго говоря, в классической термодинамике есть разделы, где W = 0: при описании поверхностных явлений [3] в правой части (5) появляется слагаемое
где о - поверхностное натяжение конденсированной фазы, Ао - площадь её поверхности, / - постоянный коэффициент, зависящий от формы поверхности. Например, для сферических капель / = 1/3.
При N значение W растёт медленнее, чем другие слагаемые в уравнениях (5) и (7), что как раз и позволяет пренебречь в этих уравнениях величиной W. Другими словами, уравнения классической термодинамики устанавливают связь между главными членами асимптотических разложений при N ^ж.
В противоположность этому, нанотермодинамика стремится точно учесть все эффекты, связанные с ограниченным числом молекул в исследуемой системе. Неравенство W = 0 порождает новые эффекты, которые отсутствуют в обычной классической термодинамике. Например, в книге [3] работа образования капли W описана формулой (12.28), поэтому, как показано в [4], в нанотермодинамике формула (9) приводится к выражению
где то - масса молекулы, р - плотность наночастицы, г - радиус так называемой эквимолекулярной поверхности (её определение см. на с. 15 в книге [3]). Подчеркнём, что в стандартной формуле (10) величина Ао - площадь «поверхности натяжения», которая не совпадает с эквимолекулярной поверхностью (подробный комментарий имеется
В 1908 году было выяснено, что при уменьшении размеров частицы температура её плавления понижается [5] (в 1909 году был опубликован перевод на немецкий язык). Из классической термодинамики следовало, что температура плавления ^ уменьшается до значения Tp, когда равны «дифференциальные» химические потенциалы в двух состояниях, в жидком и в кристаллическом; нанотермодинамика даёт понижение температуры плавления до значения Tm < Tp, когда у жидкой капли и у кристалла совпадают «интегральные» химические потенциалы. Если в правой части формулы (11) пренебречь производной от о по г, то тогда [6]:
На рис. 1, впервые опубликованном в [4], отрезки РС и АС соотносятся друг с другом согласно формуле (12). Здесь иллюстрируется поведение двух химических потенциалов, «дифференциального» и «интегрального».
Равновесие конденсированной и газовой фаз определяется условием равенства дифференциальных химических потенциалов (ц = ц, либо = Цу, где индексы I и в соответствуют жидкости и кристаллу, ц, - химический потенциал газовой фазы).
(10)
(11)
в [3]).
Го-Гр = 2 То - Тт 3
(12)
Рис. 1. Температурные зависимости (снизу вверх):
химический потенциал макроскопической фазы цо; для малой системы — «дифференциальный» химический потенциал ц и «интегральный» химический потенциал Ц
Т. Хилл показал, что фазовый переход р жидкость-кристалл происходит в условиях равенства интегральных химических потенциалов (1^ = 1у) [2]. Вследствие этого фазовая диаграмма, в случае наносистемы, имеет необычную форму (рис. 2). Подробный комментарий к рисунку имеется в статье [6].
Роль эффектов нанотермодинамики при фазовом переходе жидкость-кристалл проиллюстрируем на примере наночастиц золота. Макроскопическое золото плавится при температуре ^ = 1320 К. Согласно экспериментальным данным [7] у частиц золота диаметром Со = 2 нм температура плавления понижается в два раза. При этом дополнительный сдвиг ^р - Tm), связанный с эффектами нанотермодинамики, составляет более 200 К.
/
/
Уо
/
Т тР
т Р
Рис. 2. Фазовая диаграмма
Поэтому при плавлении мельчайшей металлической частицы (когда её диаметр около 6 нм, тогда наночастица состоит из двух-трёх тысяч атомов) эффекты нанотермодинамики могут быть очень значительными.
Литература
1. Hill T. L. Perspective: nanothermodynamics // Nano Lett. 2001. Vol. 1. N 3. P. 111-112.
2. Hill T. L. Thermodynamics of small systems. Part 1. New York: Benjamin, 1963. 171 p.
3. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения. М., 1963. С. 11-51.
4. Павлов В. А. Использование термодинамики малых систем в теории плавления наночастиц // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2007. Вып. 3. С. 70-74.
5. Павлов П. Н. О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твёрдого тела // Журн. Рус. физ.-хим. общества при С.-Петерб. ун-те. Часть химич. 1908. Т. 40. № 6. С. 1022-1067; Pawlow P. Uber die Abhangigkeit des Schmelzpunktes von der Oberflachenenergie eines festen Korpers // Z. fur phys. Chem. 1909. Bd. 65. H. 1. S. 1-35.
6. Павлов В. А. Влияние нанотермодинамики на диаграмму состояния вблизи перехода жидкость-кристалл // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2009. Вып. 3. С. 132-135.
7. Buffat Ph., Borel J.-P. Size effect on the melting temperature of gold particles // Phys. Rev. (A). 1976. Vol. 13. N 6. P. 2287-2298.
Статья поступила в редакцию 18 сентября 2009 г.
