Проблемы взаимодействия наночастиц с окружающей средой. Подходы к решению и результаты анализа Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 544.31:538.911+662.3

ПРОБЛЕМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОЧАСТИЦ С ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДОЙ. ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ И РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА

БАБУК В.А., ЗЕЛИКОВ А.Д., САЛИМУЛЛИН Р.М.

Балтийский государственный технический университет, 190005, г. Санкт-Петербург, ул. 1-Красноармейская, 1

АННОТАЦИЯ. При использовании положений нанотермодинамики рассмотрены вопросы определения химического потенциала малоразмерных наночастиц, химического сродства при взаимодействии подобных частиц с окружающей средой, структуры твердых наночастиц, образующихся при взаимодействии с этой средой. Полученные результаты обеспечивают возможность оценки устойчивости малоразмерных наночастиц в различных средах, а также определения свойств продуктов взаимодействия. Выполненная работа направлена на создание средств, обеспечивающих использование нанокомпонентов в составе энергетических конденсированных систем.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанотермодинамика, наночастица, химический потенциал, химическое сродство, взаимодействие, структура.

ВВЕДЕНИЕ

Одним из направлений использования наночастиц является применение их в качестве компонента энергетических конденсированных систем (ЭКС). Показано, что малоразмерные наночастицы (эти частицы имеют в своем составе десятки микроскопических частиц -микрочастиц) обладают значительным избытком энергии, появление которого является следствием изменения энергии межмолекулярного взаимодействия [1]. Таким образом, появляется возможность полезного использования наряду с химической энергией и энергии данного вида, что способно привести к значительному росту энергетического потенциала ЭКС, и, по существу, к появлению нового, нетрадиционного класса ЭКС. Для данных систем присущи все основные свойства традиционных ЭКС (топлив и взрывчатых веществ), однако дисперсные компоненты (все или частично) вводятся в виде малоразмерных наночастиц.

Очевидны проблемы создания подобных ЭКС. При их изготовлении и хранении, учитывая свойства наночастиц, крайне вероятны явления коагуляции и химического взаимодействия с окружающей средой подобных частиц. Реализация данных явлений будет неизбежно приводить к падению запаса полезно используемой энергии. Необходимо найти решения, которые бы позволили устранить или минимизировать их последствия. Можно утверждать, что наряду с проблемой изготовления наночастиц указанные проблемы являются ключевыми при создании ЭКС на базе компонентов наноразмерного диапазона.

Решение данных проблем в существенной мере связано с необходимостью описания явлений, имеющих место при взаимодействии наночастиц с окружающей средой. Действительно, при подобном взаимодействии возможно:

• образование защитного слоя из микрочастиц окружающей среды, препятствующего коагуляции;

• насыщение наночастиц микрочастицами окружающей среды;

• дезинтеграция наночастиц;

• химическое превращение вещества наночастиц.

Настоящая работа посвящена изучению особенностей взаимодействия наночастиц с окружающей средой при использовании аппарата нанотермодинамики.

1. Химический потенциал наночастиц

Описанные выше взаимодействия можно рассматривать как аналог химических превращений. Описание подобных превращений базируется на использовании понятия «химический потенциал». По образному выражению А.И. Русанова [2] химический

V

ПРОБЛЕМЫ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ НАНОЧАСТИЦ С ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДОЙ. _ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ И РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА_

потенциал является «паспортом» вещества. Для твердых (наночастиц, находящихся в твердоподобном состоянии [3]) уместно воспользоваться идеологий надмолекул [4], в соответствие с которой любые частицы можно рассматривать, как сколь угодно большие и сложные молекулы или многозарядные ионы.

Тогда в соответствие с положениями статистической механики химический потенциал наночастицы определяется следующим образом.

¡пр =< + кТ • 1п (0"Г/Лпр ) , (1)

где ^ - химический потенциал наночастицы с неподвижным центром масс; / - коэффициент

активности; к - постоянная Больцмана; Т - температура; спр - концентрация наночастиц; А^ _ средняя длина волны де Бройля наночастицы:

к

Лnp = ;

у п

2ж- кТ • V шп

г г

1

где к - постоянная Планка; шг - масса одной микрочастицы г-го типа; пг - количество микрочастиц г-го типа; п - количество типов микрочастиц в составе наночастицы.

Учитывая, что энергия Гиббса является экстенсивной величиной, значение ^ определяется химическими потенциалами микрочастиц, входящих в состав наночастицы.

п п п

< , (2)

1 1 1

где ¡0 - химический потенциал микрочастицы г-го типа с неподвижным центом масс в вакууме; «у - работа переносау-ой микрочастицы г-го типа из вакуума в наночастицу.

Для определения величины ¡0 может быть использовано мольное значение энергии Гиббса идеального газа при абсолютном нуле.

'2"°) - IСР

298

где ЛН0 '298)- мольная энтальпия образования при стандартных условиях; с0ри- мольная

изобарная теплоемкость при стандартных условиях по давлению; Ыл - число Авогадро.

Величина определяется потенциальной энергией и энергией теплового движения

микрочастиц в составе наночастицы.

3

г = ^р +-• кт,

^ у ру 2

где 8пр - потенциальная энергияу-ой микрочастицы г-го типа в составе наночастицы.

Таким образом, для отыскания значения химического потенциала наночастиц необходимо знание структуры этих частиц и свойств микрочастиц в их составе.

Идеология надмолекул может быть использована для оценки химического потенциала и жидких наночастиц (наночастиц, находящихся в жидкоподобном состоянии [3]). В этом случае уместно осуществить осреднение значений потенциальной энергии микрочастиц каждого типа. Тогда выражение (2) примет следующий вид.

¡0р =£ ¡0п Сп ; (3)

1 1

_ 1 п 3

г.пр =—Уапр +-• кт. г п V ру 2

Более точное определение термодинамических функций жидких наночастиц, включая энергию Гиббса, возможно при использовании аппарата статистической термодинамики для

( о

¡и=

Ш0(298)- I

совокупности микрочастиц, входящих в состав наночастиц размера [5]. При этом предполагается, что размер этих частиц известен (предварительно найден) [6].

^ = -кТ • 1п(7), (4)

где ^ - энергия Гельгольца; Z - статистический интеграл для совокупности микрочастиц - Ы'.

Если не учитывать внутренние степени свободы микрочастиц, то определение статистического интеграла осуществляется следующим образом.

3

2 (5)

I к ) N!' '

где т - масса микрочастицы; Zc - конфигурационный интеграл;

и (1,-Гу)

^ = /. ] е кТ ;

и(^1,...,гЫ ) - потенциальная энергия совокупности микрочастиц; г - радиус-вектор /-ой микрочастицы.

Для вычисления конфигурационного интеграла может быть использован метод статистических испытаний [6].

Определение химического потенциала наночастиц позволяет перейти к решению разнообразных задач, связанных с взаимодействием подобных частиц с окружающей средой.

2. Описание взаимодействия наночастиц с окружающей средой

Универсальным «инструментом» для определения наличия взаимодействия и его скорости является химическое сродство.

Запишем уравнение, схематично описывающее произвольное превращение, следующим образом.

& • В • в, (б)

' ]

где В„ В, - исходные и конечные вещества процесса; ц, V, - стехиометрические коэффициенты.

Химическое сродство процесса определяется очевидным образом.

А = 1^, •/•/ , (7)

] '

где д, д - химический потенциал /-го и ,-го веществ при данных значениях температуры и давления.

Отрицательное значение химического сродства соответствует прямому направлению процесса, а положительное - обратному направлению. При А = 0 реализуется обратимый (равновесный) процесс.

Использование соотношения (7) предполагает необходимость знания химического потенциала веществ, участвующих в превращении.

Наиболее очевидно описываются процессы дезинтеграции - агрегатирования наночастиц. В этом случае рассматриваются самопроизвольные процессы распада -образования подобных частиц, состоящих из вещества одного типа. Уравнение (6) принимает следующий вид.

N

мвм}, (8)

где В{Ы}, В{М} - наночастицы, содержащие в своем составе соответственно N и М микрочастиц вещества В.

N

А =--дВ - дВ . (9)

М В{м} ^Вт 4 '

ПРОБЛЕМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОЧАСТИЦ С ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДОЙ. _ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ И РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА_

Если рассматривать твердые, не взаимодействующими между собой наночастицы, то

химическое сродство определяется следующим образом

А = — V£вм+Ш1Ы -1)-Ш 1п(сВ ЛВ ) + -• — Ш 1пГ—], (10)

М Т ' 1 ' ^ В{—1 В{—}' 2 М \ М ] V 7

где индексы «В{—}» и « В{м}» соответствуют наночастицам двух типов; с - концентрация наночастиц.

Для анализа соотношения (10) были использованы данные о свойствах малоразмерных наночастиц алюминия в твердоподобном состоянии [6]. В таблице приведены характеристики подобных частиц.

Таблица

Характеристики наночастиц*

n 13 20 40 60

ns 12 16 33 40

Rnp, нм 0,3001 0,4580 0,5518 0,6453

up, Дж -2,29-10-19 -2,48-10-19 -3,30-10-19 -3,40-10"19

up, Дж -1.51-1Ü-19 -1,64-10-19 -2,08-10"19 -2Д7-10"19

Unp, Дж/кг -3,5Ь106 -4,03-106 -5Д2-106 -5,66-106

AH 0fnp , Дж/кг 7,65-106 7Д3-106 6,05-106 5,5406

* п - количество микрочастиц в составе наночастицы; пх - число микрочастиц «поверхностного слоя»; Япр - приведенный радиус наночастицы; ир - средняя потенциальная энергия микрочастиц внутри наночастицы

(микрочастиц «объемной фазы»); ир - средняя потенциальная энергия периферийных микрочастиц

(микрочастиц «поверхностного слоя»); ипр - удельная потенциальная энергия наночастиц; дя"^- энтальпия

образования наночастиц.

Результаты анализа позволили сделать однозначный вывод, в соответствие с которым при стандартных условиях (Т = 298 К) самопроизвольный процесс дезинтеграции наночастиц алюминия невозможен (А > 0). Следует отметить, что основной вклад в значение химического сродства оказывают первые два члена в правой части выражения (10), т.е. члены, которые определяют работу переноса микрочастицы из вакуума в наночастицу. При этом третий и четвертый члены имеют противоположные знаки (cB{ } Л^ } < 1 и N/M > 1),

т.е. с ростом температуры процесс дезинтеграции становится возможным.

Химическое сродство может быть использовано для определения возможности осуществления фазовых превращений наночастиц.

Рассмотрим ситуацию, при которой имеет место взаимодействие наночастиц с макроскопической средой, состоящей из вещества наночастиц. Например, следующие взаимодействия:

• твердая наночастица ^ жидкая среда;

• жидкая наночастица ^ газообразная среда.

Следует подчеркнуть, что возможны и иные виды фазовых превращений наночастиц, при которых имеет место сосуществование фаз в пределах наночастиц [7].

Для описания химического потенциала макроскопической среды используется очевидные соотношения для энергии Гиббса. Соотношение между химическими потенциалами наночастиц и макроскопической среды позволяет определить направление фазового превращения и условия равновесного состояния.

Аналогом равновесных превращений можно рассматривать фазовые превращения дисперсной фазы, которые, в частности, описываются уравнением Томсона (Кельвина).

ЯТ ■ 1п

( р \ ра

= 2°Г

ЖЦ 5

Г

(11)

где Я - универсальная газовая постоянная; а - поверхностное натяжение на границе раздела жидкость - пар; г - радиус капли жидкости; Ужц- мольный объем жидкости; Рх, Рг -

давление насыщающих паров над плоской поверхностью раздела фаз и над каплей.

Следует подчеркнуть, что применительно как к наночастицам, так и к дисперсной фазе рассматривается состояние неустойчивого равновесия, для которого энергия Гиббса гетерогенной термодинамической системы имеет максимальное значение. При этом для наночастиц в качестве параметра состояния выступает количество микрочастиц в их составе, а дисперсной фазы - размер. Таким образом, речь идет о метастабильных состояниях.

Были проведены расчеты для частиц алюминия с использованием соотношений для химического потенциала наночастиц (1) - (3) и частиц дисперсной фазы. Определение свойств твердых и жидких наночастиц базируется на данных работы [6]. Результаты выполненных расчетов свидетельствуют, что температура фазовых превращений наночастиц ниже в сравнении с частицами дисперсной фазы аналогичного размера и, естественно, в сравнении с макроскопическими объектами (рис. 1). Эти результаты являются еще одним подтверждением невозможности использования термодинамики дисперсных систем для наночастиц.

<я

С

<и к

X

<и ч

(Я

<я

Д

3.5x10

3x10

2.5x10

2x10

5x10

3 [ 2 1

/ 1

1 /

/ /

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

3200

Температура, К

1 - плоская поверхность раздела фаз; 2 - частица дисперсной фазы (г =3,2-10-10 м); 3 - жидкая наночастица (г =3,2-10-1° м)

Рис. 1. Зависимость давления насыщающих паров алюминия от давления

3. Свойства наночастиц

При наличии в окружающей среде веществ отличных от вещества наночастиц становится возможной ситуация, при которой возникают «новые» наночастицы, содержащие микрочастицы различного типа. В конечном итоге свойства «новых» наночастиц в состоянии равновесия будут определяться из условия обеспечения минимума соответствующей термодинамической функции системы, включающей совокупность наночастиц и окружающую среду.

ПРОБЛЕМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОЧАСТИЦ С ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДОЙ. _ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ И РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА_

Для решения данной задачи совершенно необходимо создание аппарата определения структуры и термодинамических функций наночастиц, состоящих из разнородных микрочастиц. Этот аппарат может базироваться на использовании ранее разработанных подходов [6]. В основе реализации этих подходов лежат следующие базовые положения:

• наночастицы не взаимодействуют между собой и находятся в состоянии равновесия;

• между микрочастицами наночастиц действуют только центральные силы, а потенциальная энергия их взаимодействия описывается парным потенциалом взаимодействия;

• подвижность микрочастиц определяется уровнем температуры;

• микрочастицы, входящие в состав наночастицы, обладают одинаковыми свойствами.

Для описания структуры «новых» наночастиц, состоящих из двух типов микрочастиц, необходимо учесть:

• количество «инородных» микрочастиц (пех), входящих в состав наночастиц, в добавление к «исходным» микрочастицам ( пп );

• характер взаимодействия разнородных микрочастиц.

Описание взаимодействия разнородных микрочастиц представляет существенную сложность. В случае использования парного потенциала взаимодействия - г), в первом

приближении можно принять, что параметры, определяющие зависимость г) для двух

разнородных микрочастиц, являются средними значениями параметров, соответствующих каждой микрочастице [8].

Наличие парного потенциала взаимодействия позволяет перейти к решению задачи определения структуры наночастиц, состоящей из разнородных микрочастиц. Учитывая, что термодинамические функции обладают свойством аддитивности, определение характеристик наночастиц можно свести к оптимизационной задаче, в рамках которой целевой функцией является одна их термодинамических функций. Последнее утверждение можно интерпретировать следующим образом.

При поиске минимального значения термодинамической функции системы, состоящей из совокупности наночастиц и некоторой среды, - Фе соотношение между пех и пп является переменной величиной. Однако предполагается, что в условиях минимума Фе, т.е. при некоторых фиксированных значениях пех и пп строение наночастиц должно быть

таково, чтобы обеспечивать минимальную величину удельной функции Ф для наночастиц. (По-видимому, это утверждение становится абсолютно точным для ситуации, когда количество окружающей среды существенно превосходит количество наночастиц.) Таким образом, при определении строения наночастиц на каждом шаге варьирования пех/щп должна решаться оптимизационная задача для наночастиц при фиксированных значениях

Пех и Пп .

Рассмотрим данную задачу применительно к твердым наночастицам.

Целевой функцией является потенциальная энергия, которая определяется как сумма потенциальных энергий каждой микрочастицы в составе наночастицы. В свою очередь каждое слагаемое определяется как результат взаимодействия данной микрочастицы с «исходными» и «инородными» микрочастицами. Варьируемыми параметрами являются координаты центров масс микрочастиц («исходных» и «инородных»), а функциональным ограничением - условие отсутствия пересечения микрочастиц. Для описания формы этих частиц используется модель «твердых шаров».

Определение структуры наночастиц, состоящих из разнородных микрочастиц, обеспечивает возможность отыскание всех термодинамических функций этих частиц, а, следовательно, и описания взаимодействия наночастиц в различных средах. Последнее

делает возможным поиск путей создания наночастиц со специальными свойствами. Применительно к нанокомпонентам ЭКС принципиальное значение имеет получение наночастиц, имеющих на поверхности защитный слой, который предохраняет подобные частицы от коагуляции. Этот слой может, например, состоять из ионов, обеспечивая наличие заряда наночастиц одного знака. Естественно, что возникает задача поиска таких характеристик защитного слоя, при которых его присутствие не существенно уменьшает энергетический потенциал наночастиц.

Возможность образования защитного слоя определяется структурой наночастиц. В общем случае можно говорить о двух основных типах строения этих частиц:

• достаточно равномерное распределение по объему наночастицы разнородных микрочастиц;

• концентрация микрочастиц одного вида в центре наночастицы, а другого вида -на периферии наночастицы.

Назовем структуру, соответствующую первому типу строения мозаичной, а второму типу - распределенной. На рис. 2 схематично показано строение наночастиц с мозаичной и распределенной структурами.

а) б)

1 - «инородные» микрочастицы, 2 - «исходные» микрочастицы Рис. 2. Строение наночастиц с распределенной (а) и мозаичной структурами (б)

Формирование различного типа структур определяется характером взаимодействия между микрочастицами одного и другого вида, т.е. парными потенциалами взаимодействия (г ) и е2 (г ). Если эти зависимости близки между собой, то возникает мозаичная

структура. В противном случае появляются предпосылки для образования распределенной структуры. Следует отметить, что в этом случае на периферии наночастицы могут находиться как «инородные», так и «исходные» микрочастицы.

В целом, можно говорить, что разработанные средства открывают широкие возможности для анализа условий практического использования наночастиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При выполнении настоящей работы разработан аппарат, базирующийся на положениях нанотермодинамики, который обеспечивает описание взаимодействия малоразмерных наночастиц с окружающей средой. Результаты, полученные при использовании разработанного аппарата, позволяют, во-первых, сделать вывод об его

ПРОБЛЕМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОЧАСТИЦ С ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДОЙ. _ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ И РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА_

работоспособности, а, во-вторых, выявить ряд существенных особенностей этого взаимодействия. К ним следует отнести невозможность самопроизвольной дезинтеграции твердых наночастиц при стандартных условиях, отличия в фазовых превращениях в сравнении с классической дисперсной фазой, образование структур различного типа при реализации взаимодействия. Разработанный аппарат может быть использован для решения целого ряда задач, связанных с получением малоразмерных наночастиц с заданными свойствами и их сохранением.

В целом, полученные в рамках данной работы результаты открывают возможности для практического использования малоразмерных наночастиц как компонента энергетических конденсированных систем.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ проекта 08-08-00118-а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бабук В.А., Салимуллин Р.М. Наночастицы как компонент высокоэнергетических конденсированных систем // Сб. тр. Шестой Всерос. конф. "Внутрикамерные процессы и горение в установках на твёрдом топливе и в ствольных системах" (ЮОС-2СЮ8). Ижевск : ИПМ УрО РАН, 2008. С. 153-164.

2. Русанов А.И. Нанотермодинамика: химический подход // Российский химический журнал. 2006. Т. 50, № 2. С. 145-151.

3. Русанов А.И. Удивительный мир наноструктур // Журнал общей химии. 2002. Т. 72(134), № 4. С. 532-549.

4. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб : Химия, 1996. 256 с.

5. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М. : Высшая школа, 1982. 435 с.

6. Бабук В.А., Зеликов А.Д., Салимуллин Р.М. Термодинамический метод определения характеристик наночастиц // В сб. «Современные проблемы химической и радиационной физики» / под ред. И.Г. Ассовского, А.А. Берлина, Г.Б. Манелиса и др. М., Черноголовка, 2009. С. 5-7.

7. Берри Р.С., Смирнов Б.М. Фазовые переходы в кластерах различных типов // Успехи физических наук. 2009. Т. 179, № 2. С. 147-179.

8. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания / под. ред. В.П. Глушко. М. : ВИНИТИ, 1971. Т. 1. 266 с.

PROBLEMS OF INTERACTION NANOPARTICLES WITH AN ENVIRONMENT. APPROACHES TO THE DECISION AND RESULTS OF THE ANALYSIS

Babuk V.A., Zelikov A.D., Salimullin R.M.

Baltic State Technical University, Saint Petersburg, Russia

SUMMARY. Problems of determination of chemical potential of fine nanoparticles, chemical affinity at interaction of similar particles with an environment, structures solid nanoparticles formed at interaction with environment are considered at use of positions of nanothermodynamics. The obtained results provide an opportunity of an estimation of stability fine nanoparticles in various environments, and also definitions of properties of products of interaction. The carried out work is directed on creation of the means providing use nano-sized components in composition of energy-condensed systems.

KEYWORDS: nanothermodynamics, nanoparticle, chemical potential, chemical affinity, interaction, structure.

Бабук Валерий Александрович, доктор технических наук, профессор БГТУ «Военмех», тел. (812)495-77-37, e-mail: babuk@peterlink.ru

Салимуллин Рунар Мансурович, аспирант БГТУ «Военмех», e-mail: runic@bk.ru

Зеликов Артем Дмитриевич, магистрант БГТУ «Военмех», e-mail: ArtemDmitrievi4@yandex.ru