CC BY
16
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ_
УДК 544.31:544.169
АНАЛИЗ РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК МАЛОРАЗМЕРНЫХ ОБЪЕКТОВ ЕСТЕСТВЕННОГО МИРА
БАБУК В.А., ВАНЕЕВА О.В., ЗЕЛИКОВ А Д.
Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д.Ф.Устинова, 190005, г. Санкт-Петербург, ул. 1-я Красноармейская, д. 1
АННОТАЦИЯ. Проведен сравнительный анализ двух групп расчетных методов определения характеристик малоразмерных наночастиц (кластеров): квантово-химических методов и методов, базирующихся на использовании парного потенциала взаимодействия. Показано, что применительно к кластерам алюминия по мере усложнения базисных наборов в рамках метода Хартри-Фока результаты расчетов стремятся к соответствующим результатам при использовании метода нанотермодинамики. Определены принципы рационального использования различных методов для описания малоразмерных объектов естественного Мира.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: квантовая химия, нанотермодинамика, потенциал взаимодействия, наночастица, кластер, термодинамические функции.
ВВЕДЕНИЕ
Малоразмерные наночастицы - кластеры являются объектом пристального внимания современной науки. Данное обстоятельство обусловлено бурным развитием в настоящее время нанотехнологий и внедрением их продукции в разнообразные сферы деятельности человечества. По образному выражению академика А.И. Русанова: ««Карлики» наступают!». Совершенно естественно, что весьма актуальна задача описания подобных объектов. При ее решении возникает проблема, связанная с тем, что эти частицы по своим свойствам занимают промежуточное положение между микроскопическими частицами и макроскопическими телами. С одной стороны их можно рассматривать как большие молекулы («надмолекулы»), а с другой - как фрагмент своеобразной фазы.
При разработке средств расчетного определения характеристик малоразмерных наночастиц необходимо принимать во внимание точность решения, объем получаемой информации и требования к вычислительным ресурсам для их реализации.
В настоящей работе проводится анализ решений, связанных с расчетным определением характеристик малоразмерных наночастиц на примере кластеров алюминия.
ПОДХОДЫ К ОПИСАНИЮ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБЪЕКТОВ
Применительно к наночастицам необходимо отыскание ряда характеристик, которые определяют возможность их практического использования. К числу этих характеристик следует отнести размер, структуру, термодинамические функции, реакционную способность при взаимодействии с различным средами.
К настоящему времени разработаны два принципиально различных подхода к описанию наночастиц: квантово-химический и подход, базирующийся на классической механике и использовании экспериментальных данных о взаимодействии между микроскопическими частицами. Рассмотрим эти подходы.
Квантово-химические методы
Учитывая, что наночастицу можно, а иногда и следует, рассматривать как молекулу, для определения структуры и свойств этой молекулы целесообразно использовать методы квантовой химии. Данные методы базируются на положениях квантовой механики.
В соответствие с ее положениями состояние частицы задается волновой функцией у/(r, t),
являющейся аналогом уравнения движения в классической механике. Эта функция может быть определена посредством решения фундаментального уравнения квантовой механики -волнового уравнения Шредингера. Однако точное решение этого уравнения принципиально может быть получено только для водородоподобных частиц. Тем не менее, к настоящему времени в рамках квантовой механики разработан целый ряд методов, обеспечивающих описание многоэлектронных атомов и атомных систем. К их числу относятся методы Хартри-Фока, функционала плотности, молекулярных орбиталей.
В общем случае квантово-химических методы могут быть разделены на три класса: неэмпирические, полуэмпирические и метод функционала плотности. Неэмпирические методы, которые часто определяют как "ab initio" («с самого начала»), не требуют экспериментально определяемых данных. Методы, относящиеся ко второму классу, предполагают использование подобных данных. Метод функционала плотности по своим свойствам занимает промежуточное положение между методами первого второго классов. Для реализации квантово-химических методов к настоящему времени разработан набор программных средств. Среди программных комплексов, в которых реализованы методы "ab initio", наибольшее распространение получили два: GAMESS (General Atomic and Molecular Electronic Structure System) и Gaussian [1].
Методы, базирующиеся на положениях классической механики
В рамках этих методов электроны в явном виде не рассматриваются, изучается взаимное положение ядер атомов. При этом закономерности поведения данных объектов соответствуют положениям классической механики. Наиболее существенной проблемой данной группы методов является корректное описание межмолекулярного (межатомного) взаимодействия. Это описание базируется на экспериментальной информации. По-видимому, главные сложности связаны с тем, что зачастую закономерности взаимодействия между микроскопическими частицами отличаются для макроскопических тел и наночастиц.
Одним из наиболее распространенных методов является метод молекулярной динамики (МД). В его основе лежит расчет классических (ньютоновских) траекторий движения взаимодействующих классических частиц в фазовом пространстве их координат и импульсов.
Основу метода составляет численное решение уравнений классических уравнений Ньютона для системы взаимодействующих частиц.
¿ЗД = f (x), г = i, 2,....N, (1)
dt
где N - количество частиц; mt - масса i-й частицы; Ft - соответствующая проекция суммарной силы, действующей на частицу со стороны остальных частиц: dU(x) x
Fi (x) =---+ Fi<ex; U (x) - потенциал взаимодействия; Fiex - сила взаимодействия частиц с
dxi
окружающее средой.
Наиболее существенными проблемами использования метода МД является корректное определение потенциала взаимодействия и способ решения системы уравнений (1).
На каждом временном шаге необходимо вычислять N•(N —1)/2 сил взаимодействия.
Учитывая, что типичный МД-шаг по времени составляет порядок фемтосекунд (10-15 с), очевидны существенные затраты машинного времени на реализацию метода.
Авторы настоящей работы разработали новый метод, базирующийся на положениях нанотермодинамики (метод нанотермодинамики) [2]. Отличительными особенностями этого метода являются сравнительно «скромные» требования к вычислительным ресурсам и большой объем получаемой информации. Дадим краткую характеристику методу.
Данный метод базируется на положениях классической и статистической термодинамики. При этом учитывается дуализм свойств наночастиц. С одной стороны они рассматриваются как большие молекулы («надмолекулы»), а с другой - как своеобразная фаза.
В рамках применения термодинамического метода определение условий устойчивого равновесного состояния наночастиц и характера их взаимодействия с окружающей средой может быть осуществлено традиционным образом. Равновесному состоянию соответствует минимум некоторой термодинамической функции, а направление взаимодействия и его скорость определяются знаком и абсолютным значением химического сродства. Естественно, что для использования термодинамического метода необходимо наличие аппарата отыскания термодинамических функций как наночастиц, так и продуктов их взаимодействия с различными средами. Достаточно очевидно, что определение данных функций базируется на знании размера и структуры наночастиц. Принимаемые допущения традиционны для данной группы методов:
• между микроскопическими частицами действуют только центральные силы, а потенциальная энергия их взаимодействия описывается парным потенциалом взаимодействия;
• парный потенциал взаимодействия зависит только от свойств микрочастиц.
Отыскание структуры и размера наночастиц базируется на использовании
оптимизационной процедуры, в рамках которой для твердого состояния целевой функцией является потенциальная энергия, а для жидкого - энергия Гельмгольца.
Определение термодинамических функций осуществляется при использовании общепринятой системы отсчета, идеологии «надмолекул» [3 - 4] и отыскании статистического интеграла для совокупности микроскопических частиц в составе наночастиц.
Применение метода обеспечивает решение разнообразных задач, связанных с описанием как свойств собственно наночастиц, так и их взаимодействия с окружающей средой (уравнение состояния наночастиц, закономерности фазовых превращений и т.д.) [2, 5 - 7].
Не вызывает сомнений целесообразность сравнения результатов, получаемых при использовании различных методов. Необходим анализ, который призван обеспечить выбор рациональных решений при расчетном определении характеристик наночастиц.
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА
Расчеты проводились применительно к малоразмерным наночастицам (кластерам) алюминия. Эти расчеты были осуществлены при использовании квантово-химических методов и метода нанотермодинаимки.
Для реализации первой группы методов был выбран программный комплекс (ПК) GAMESS/Firefly v.7.1G. [8]. Данный комплекс разработан группой во главе с Александром Грановским на химическом факультете МГУ на базе пакета программ GAMESS. Автором было переписано 60 - 70 % программ.
Комплекс обеспечивает использование различных квантово-химических методов с различной степенью детализации описания свойств электронов. После определения конфигурации молекулы методами статистической термодинамики осуществляется расчет термодинамических функций.
Расчет выполнялся с помощью метода Хартри-Фока для систем с неспаренными электронами ^ООТ) при использовании различных базисов, которые обеспечивают описание электронов с той или иной степенью детализации. Ниже приводятся
применявшиеся базисы в порядке их усложнения.
1. STO-3G - один из простейших базисных наборов, представленных в ПК GAMESS. В данном базисе осуществляется представление атомных орбиталей слейтеровского типа ^ТО) в виде комбинации трех гауссовых функций.
2. Базисные наборы 3-№21 и 6-№1 - валенто-расщепленные базисы, в которых каждая слейтеровская орбиталь для электронов внутренних оболочек аппроксимирована линейной комбинацией соответственно из трех и шести гауссовых функций, а для валентных электронов вместо каждой слейтеровской орбитали используются две линейные комбинации: одна - из двух (базис 3-№21) или трех (базис 6-№1), а другая - из одной примитивной гауссовой функции.
3. Базисный набор DZV использует две функции на каждую орбиталь только с одним сжатием для внутренних орбиталей и два сжатия для валентных орбиталей.
4. Базис МС подразумевает базис 6-31Ш, в котором орбитали валентной оболочки описываются тремя, одной и еще одной гауссовой функцией, т.е. добавляется ещё третья функция, описывающая валентную орбиталь и являющаяся комбинацией первых двух с некоторыми коэффициентами.
Вообще говоря, желательно расширять базис до выхода на хартри-фоковский предел, когда дальнейшее увеличение числа базисных орбиталей не влияет на полученные результаты. Но даже в этом случае не может быть найдено точное решение уравнения Шредингера, а лишь его решение в приближении Хартри-Фока. Для получения точного решения уравнения Шрёдингера необходимо еще учесть электронную корреляцию.
Для использования метода нанотермодинамики был выбран потенциал Морзе [9].
е(г) = 80 •(е-2я(г-а)-2е-а<г-а)), (2)
где £0 - параметр, определяющий глубину потенциальной ямы; а - равновесное
межатомное расстояние.
Эта зависимость для алюминия приведена на рис. 1.
0 2 4 6 8 10
Расстояние между атомами 10-10 м
Рис. 1. Парный потенциал взаимодействия для атомов алюминия
Расчеты были проведены для наночастицы алюминия в состоянии равновесия, в состав которой входит 13 атомов. Предметом определения являлись структура наночастицы и термодинамические функции. Представляли интерес, прежде всего, абсолютные значения этих функций.
Определение энтальпии базируется на отыскании энергии связи атомов в наночастице (есв). При наличии информации об ее величине удельная энтальпия образования наночастицы алюминия отыскивается следующим образом.
АН0 = АН° -|е I, (3)
1 ,пр ] ,Л1 | св \ 5 V /
где ЛИ^ А1 - удельная энтальпия образования атомарного алюминия, определяемая при
использовании табличных данных [10].
Определение энергии связи при осуществлении квантово-химических расчетов сводится к использованию следующего соотношения.
е„„ =
Епр - п • ЕЛ1
т
(4)
абсолютное значение энергии наночастицы и атомов алюминия;
п -
где Епр , ЕЛ1
количество атомов алюминия в составе наночастицы; т - масса наночастицы.
В рамках метода нанотермодинамики величина есв равна удельной потенциальной энергии взаимодействия атомов в составе наночастицы.
При квантово-химических расчетах энтропия определяется при использовании аппарата статистической термодинамики.
(
8 = к
1п 7 + Т
д 1п 7
дТ
Л
V У
(5)
где к - постоянная Больцмана; 7 - статистический интеграл; Т - температура; V- объем.
Если рассматривать наночастицы как идеальный газ, то соотношение для определения энтропии принимает следующий вид.
8 = N • к + N • к 1п 0 + N • кТ д 1п 0
, (6)
N дТ
где N - количество наночастиц; 0 - сумма по состояниям; 0 = • 0вр • 0кол • 0эл, , 0вр, 0кол, 0эл - суммы по состояниям, обусловленные поступательными, вращательными,
колебательными и электронными степенями свободы.
При использовании метода нанотермодинамики энтропия определяется при использовании информации о химическом потенциале и энтальпии наночастиц [5].
ЛИ0
/ ,пр ^пр
8° =■
8пр =
Т
(7)
где /ипр - стандартный химический потенциал наночастиц.
Результаты расчетов приведены в табл. 1. Они свидетельствуют, что по мере усложнения базисных наборов имеет место тенденция сближения значений, полученных при квантово-химических расчетах, к соответствующим значениям в рамках метода нанотермодиамики.
Таблица 1
Результаты расчетов при использовании различных методов
Метод Ел1з, ^.а10 13 • ЕА1, а.е.э.1-1 Ев , МДж/кг ЛИ0^ , МДж/кг , кДж/(кг-К)
Хартри-Фока (ЯООТ) Базис: STO-3G -3108,2797 -3107,3445 -6,998 5,2174 1,541
Хартри-Фока (ЯООТ) Базис: 3-№1 -3127,7143 -3127,163 -4,1251 8,0903 1,636
Хартри-Фока (ЯООТ) Базис: 6-Ш1 -3144,5052 -3144,1042 -3,0003 9,215 2,795
Хартри-Фока (ЯООТ) Базис: DZV -3144,5748 -3144,1152 -3,4387 8,7766 1,673
Хартри-Фока (ЯООТ) Базис: МС -3144,7732 -3144,3095 -3,4697 8,7456 1,595
Нанотермодинамики - - -3,51 8,7* 0,894
а.е.э. - атомная единица энергии.
'Данное значение несколько отличается от соответствующего значения (ЛИ° =7,65 МДж/кг), приведенного в работах [2, 5]. Это обстоятельство, по-видимому, связано с неточностью определения энергии кристаллической фазы [11].
В табл. 2 даны относительные отличия вычисления величин ЕсвАН0пр, при использовании базиса МС и метода НТ - п, П, Пз-
Таблица 2
Значения параметров п, п, Пз
п, % П, % Пз, %
1,1481 0,5241 78,41
Можно говорить о весьма близких значениях энергетических характеристик (энергии связи и энтальпии образования), полученных в рамках двух принципиально различных подходов, и о значимом отличии стандартной энтропии. Однако, если принять во внимание тип используемых базисных наборов и отсутствие учета электронной корреляции, значительная величина параметра Пз становится понятной. Действительно, пренебрежение электронной корреляцией должно приводить к увеличению вероятности пребывания электронов в различных точках пространства, а, следовательно, и к росту энтропии.
Таким образом, существуют основания полагать, что метод НТ обеспечивает более точное определение характеристик наночастиц. Парный потенциал оказывается универсальной характеристикой взаимодействия микроскопических частиц вне зависимости от размера объекта, который они составляют и пространственного положения в этом объекте. Это заключение может показаться парадоксальным. Квантово-химические методы, описывающие реалии Микромира, проигрывают методам, базирующимся на ярко выраженной схематизации, связанной с использованием парного потенциала взаимодействия!
Однако, как указывалось ранее, неэмпирические квантово-химические методы (методы "ab initio"), для обеспечения достаточно высокой точности получаемых результатов требуют достижения хартри-фоковского предела при условии учета электронной корреляции. В ситуации, когда количество атомов в «молекуле» достаточно велико возникает требование весьма высоких вычислительных ресурсов. Кроме того, всегда остается открытым вопрос о точности получаемых результатов.
Значит ли сказанное выше, что следует отдать предпочтение методам, базирующимся на использовании парного потенциала взаимодействия? Отнюдь нет. Применение подобного потенциала правомерно только в том случае, когда центральные силы, действующие между микроскопическими частицами, являются превалирующими, и общую структуру наночастиц можно предсказать заранее. Как известно, подобная ситуация имеет место далеко не всегда. Достаточно вспомнить, например, структуру фуллеренов.
Таким образом, при исследовании наноразмерных объектов возникает необходимость разумного совмещения методов, относящихся к двум рассмотренным группам. Можно предложить следующий вариант применения этих методов (рис. 2).
Первоначально при малом количестве микроскопических частиц (атомов) (например, для трех частиц) осуществляется определение структуры наночастицы при использовании методов, относящихся к указанным группам. При этом предварительно проводится анализ литературных источников и выбирается предпочтительное выражение для парного потенциала взаимодействия применительно к рассматриваемым микроскопическим частицам. В рамках применения, например, сферической системы координат определяется взаимное положение двух микроскопических частиц при двух подходах: r»(1),0*1),^»(1)и r*(2), ©i2-1,^*2"1. Затем отыскиваются параметры, характеризующие степень отличия этих величин:
r(1) _ r(2) ' * ' * ©((1) _©i2) ^(1) _^(2)
> Y 2 = > Y3 =
r (1) ©*1)
Определение
г*(1),а(1Ы(1), г*(2),а(2Ы(2)
Определение
Y
Использование
метода на базе s(r)
Рис. 2. Блок-схема использования различных методов для описания наночастиц
Если норма вектора данных величин (у ) превышает некоторое предельное значение (Yip), то считается, что приближение, в соответствие с которым центральные силы являются превалирующими является некорректным, и наоборот. В первом случае оценка характеристик наночастиц должна осуществляться при использовании квантово-химических методов, во втором - определение этих характеристик проводится в рамках применения методов, базирующихся на использовании потенциала взаимодействия. Очевидно, что в случае, когда количество микроскопических частиц составляет десятки, использование квантово-химических методов представляет собой существенную проблему.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При выполнении настоящей работы осуществлен сравнительный анализ использования для определения характеристик наночастиц квантово-химических методов и методов, базирующихся на применении потенциала взаимодействия (метода нанотермодинамики). Показано, что применительно к кластерам металла использование метода натермодинамики обеспечивает более высокую точность определения их характеристик, и в тоже время ситуация, связанная с выбором метода для произвольных наночастиц, является неоднозначной.
Определены подходы, обеспечивающие рациональный выбор метода для расчетного описания малоразмерных наночастиц.
Можно полагать, что полученные результаты являются вкладом в создание описания малоразмерных объектов естественного Мира.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ибрагимов И.М., Ковшов А.Н., Назаров Ю.Ф. Основы компьютерного моделирования наносистем. СПб. : Лань, 2010. 376 с.
2. Бабук В.А., Зеликов А.Д., Салимуллин Р.М. Термодинамический метод определения характеристик наночастиц // Космический вызов 21 века. 2011. Т. 4. С. 19-27.
3. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб. : Химия, 1996. 256 с.
4. Русанов А.И. Нанотермодинамика: химический подход // Российский химический журнал. 2006. Т. 50, № 2. С. 145-151.
5. Бабук В.А., Зеликов А.Д., Салимуллин Р.М. Проблемы взаимодействия наночастиц с окружающей средой. Подходы к решению и результаты анализа // Физическая химия и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 2. С. 224-231.
6. Бабук В.А., Зеликов А.Д., Салимуллин Р.М. Принципы использования малоразмерных наночастиц в составе высокоэнергетических материалов // Физическая химия и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 3. С. 356-362.
7. Babuk V.A., Zelikov A.D., Salimullin R.M. Basics of Nanothermodynamics and Creations of High Energy. Materials on Base Fine Nano-sized Components [Электронный ресурс] // Proc. of Workshop «High Energy Materials: Performance and Civil Applications (HEMs2011)», France, La Rochelle. 2011 (CD).
8. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html (дата обращения 06.02.2012).
9. Girifalco L.A., Weizer V.G. Application of the Morse Potential Function to Cubic Metals // Phys. Rev. 1959. V. 114, № 3. P. 687-690.
10. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания / под. ред. В.П. Глушко. М. : ВИНИТИ, 1971. Т. 1. 266 с.
11. Розман Г.А. Строение и свойства вещества : уч. пособие / 2-е изд., перераб. Псков : Изд-во ПГПИ, 2001. 292 с.
THE ANALYSIS OF CALCULATED METHODS OF DEFINITION OF CHARACTERISTICS OF SMALL SIZE OBJECTS OF THE NATURAL WORLD
Babuk V.A., Vaneeva O.V., Zelikov A.D.
Baltic State Technical University «Voenmeh» named after D.F. Ustinov, Saint Petersburg, Russia
SUMMARY. The comparative analysis of two groups of calculated methods of definition of characteristics fine nanoparticles (clusters) is carried out: quantum-chemical methods and the methods which are based on use of pair potential of interaction. It is shown that results of calculations for aluminum clusters in process of complication of basic sets within the limits of a Hartree-Fock method aspire to corresponding results at use nanothermodynamics method. Principles of rational use of various methods for the description small size objects of the natural World are defined.
KEYWORDS: quantum chemistry, nanothermodynamics, nanoparticle, potential of interaction, thermodynamic function.
Бабук Валерий Александрович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой БГТУ «ВОЕНМЕХ» им. Д.Ф. Устинова, тел. (812) 315-15-18, e-mail: babuk@peterlink.ru
Ванеева Ольга Васильевна, студентка БГТУ «ВОЕНМЕХ» им. Д.Ф. Устинова, e-mail shashlychara@mail.ru
Зеликов Артем Дмитриевич, аспирант БГТУ «ВОЕНМЕХ» им. Д.Ф. Устинова, e-mail: artemdmitrievi4@yandex. ru
