CC BY
9
ХОХРЯКОВ Н.В., КОДОЛОВ В.И.
УДК 536.7 + 541:539
ВЛИЯНИЕ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ НА СТРУКТУРУ ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
1,2ХОХРЯКОВ Н.В., 1,3КОДОЛОВ В.И.
1) Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
2) Ижевская государственная сельскохозяйственная академия, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 11
3) Ижевский государственный технический университет, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. В рамках первопринципных и полуэмпирических методов квантовой химии исследуется взаимодействие кластера гидроксифуллерена с молекулами воды. Расчеты показывают, что энергия взаимодействия кластера с молекулой воды в два раза превышает энергию взаимодействия между молекулами воды. При введении сверхмалых количеств гидроксифуллерена происходят качественные изменения структуры воды.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: квантовая химия, моделирование, гидроксифуллерен, вода, наночастицы. ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в литературе появляются экспериментальные данные, свидетельствующие о радикальных изменениях структуры воды и других полярных жидкостей при внесении малых количеств (порядка десятитысячных долей процента по массе [1]) поверхностно активных наночастиц. При дальнейшем использовании в технологических процессах, вода, модифицированная наночастицами, часто приводит к качественному изменению свойств продуктов, включая улучшение различных механических характеристик.
МЕТОДИКА ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА, РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В работе приводятся результаты квантовохимического моделирования подобных систем, позволяющие сделать выводы о степени влияния наночастиц на структуру водных растворов. Расчеты проводились в рамках первопринципного метода Хартри-Фока в различных базисных наборах и полуэмпирического метода PM3. При расчетах использовался программный комплекс GAMESS [2]. В рамках указанных энергетических моделей определены равновесные атомные геометрии фрагментов, выполнена оценка энергии взаимодействия Eint молекулярных структур. Расчет энергии взаимодействия осуществлялся по формуле
Eint = E - Ea - Eb, (1)
где E - энергия молекулярного комплекса оптимизированной структуры; Ea и Eb - энергии связи изолированных молекул, образующих комплекс. При расчете Ea и Eb дополнительная оптимизация энергии молекул не проводилась.
На первом этапе проводилось квантово-химическое исследование взаимодействия молекулы этилового спирта с одной и несколькими молекулами воды. Расчеты проводились в рамках различных полуэмпирических и первопринципных моделей. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о величине ошибки, к которой может привести использование упрощенных моделей с малыми базисными наборами. Результаты расчетов приведены в табл. 1. Геометрическая структура комплекса, образованного молекулами этилового спирта и воды, показана на рис. 1. Минимизация энергии показанной
структуры проводилась в базисе 6-310. Номера атомов на рисунке соответствуют обозначениям таблиц.
этилового спирта и воды. Оптимизация по энергии проводилась в базисе 6-31С
Таблица 1
Равновесные параметры комплекса, образованного молекулами этилового спирта и воды
Метод расчета Emt, ккал/моль Г2-3 Л-2 Чх Я2 Ъ
РМЗ 1,88 2,38 0,95 -0,33 0,20 -0,37
3-21G 11,29 1,80 0,97 -0,74 0,41 -0,72
6-31G 7,52 1,89 0,96 -0,81 0,48 -0,83
TZV 6,90 1,91 0,96 -0,64 0,42 -0,83
3-21G MP2 13,17 1,78 1,00 -0,64 0,35 -0,63
TZV**++ MP2 6,27 1,90 0,97 -0,49 0,33 -0,65
TZV MP2 7,52 1,84 0,99 -0,58 0,39 -0,79
TZV+ MP2 для геометрии, полученной методом 6-31G 6,27 1,89 0,96
Расчеты показывают, что равновесные геометрические параметры комплекса при расчетах различными методами изменяются незначительно. Следует заметить, что в структурах, полученных без учета электронной корреляции, атомы 1, 2, 3 и водороды молекулы воды лежат в одной плоскости. Планарность структуры нарушается при учете электронной корреляции по теории возмущений MP2. Еще большие отклонения от планарности наблюдаются при расчетах полуэмпирическим методом PM3. В этом случае прямая, соединяющая атомы 3 и 9, становится практически перпендикулярной плоскости молекулы воды. В то же время, полуэмпирический метод дает длину водородной связи, превышающую первопринципные результаты более чем на 20 %.
Анализ энергетических параметров показывает, что энергия взаимодействия молекул внутри комплекса, рассчитанная по формуле (1), адекватно предсказывается в рамках метода Хартри-Фока в базисе 6-31G. Если для геометрической структуры, полученной в рамках этого метода, выполнить расчеты энергии в рамках более точных моделей, то результат расчета практически не отличается от последовательного точного расчета.
Заряды атомов, полученные различными методами, варьируются в широких пределах, причем в этом случае не наблюдается никакой закономерности. Это может быть связано с несовершенством самой методики оценки заряда по Малликену.
В рамках первопринципного метода Хартри-Фока в базисе 6-31G было выполнено исследование взаимодействия воды с кластером гидроксифуллерена C60 [üH]10. Для упрощения расчетной модели использовался вариант кластера, в котором сохранена ось вращения 5-го порядка молекулы фуллерена C60. На рис. 2, а показана оптимизированная по энергии структура молекулы фуллерена, на рис. 2, б показана оптимизированная структура кластера C60 [üH ]10. Все расчеты проводились при сохранении симметрии C5 молекулярных систем.
ХОХРЯКОВ Н.В., кодолов в.и.
Рис. 2. Равновесная геометрическая структура молекулы С60 (а) и кластера С60[О//]10 (б). Оптимизация по энергии проводилась в базисе 6-ЗЮ
Рассчитанная длина стороны пятиугольника в молекуле фуллерена составила 1,452 А, а длина связи, соединяющей соседние пятиугольники 1,375 А. Эти результаты согласуются с имеющимися экспериментальными данными и результатами других расчетов [3].
Для оценки энергии взаимодействия кластера С60 [ОН ]10 с водой был рассмотрен комплекс С60 [ОН]10 -10Н2О, имеющий симметрию С5. Геометрическая структура комплекса,
полученная в базисе 6-3Ш, показана на рис. 3. Геометрические параметры комплекса и заряды атомов приведены в табл. 2. Нумерация атомов в таблице соответствует нумерации, приведенной на рис. 3. В табл. 3 приводится сравнение энергии отрыва молекулы воды от комплексов С60 [ОН]10 -10Н2О, С2Н5ОН - Н2О, Н2О - Н2О. Кроме того, в таблице приведены
длины водородных связей в этих комплексах L и заряды Q атомов кислорода и водорода группы ОН и атома кислорода молекулы воды. Все расчеты выполнены первопринципным методом Хартри-Фока в базисе 6-3Ш. Расчеты показывают, что энергия взаимодействия молекулы этилового с водой несколько меньше, чем энергия взаимодействия между молекулами воды.
Рис. 3. Молекулярная система, образованная кластером С60[О//]10 и 10 молекулами воды. Оптимизация по энергии проводилась в базисе 6-3Ю
Таблица 2
Равновесные параметры комплекса С60 [ОН]10 -10Н2О (расчет первопринципным методом в базисе 6-31 С)
Заряды
Ч1 Ч2 Чз Ч4 Ч5 Ч6
0,17 -0,78 0,50 -0,86 0,46 0,42
Длины связей
Г1-2 Г2-3 Гз-4 Г4-5 Г4-6
1,42 0,97 1,86 0,95 0,95
Таблица 3
Характеристики комплексов, образованных молекулами С60 [ОН ]10 и С2 Н5ОН с водой. Первопринципные расчеты в базисе 6-3Ю
Еы, ккал/моль ^А Чн Чо (он ) Чо (Н2О)
С60 [ОН ]ю-10 Н 2 О 12,69 1,86 0,5 -0,78 -0,86
С2 Н 5ОН - Н 2О 7,52 1,89 0,47 -0,81 -0,83
Н2О - Н2О 8,37 1,89 0,42 -0,82 -0,76
В то же время, наночастица С60 [ОН ]10 взаимодействует с молекулой воды почти в два
раза сильнее. Из сопоставления зарядов атомов комплексов следует, что молекула п -электроны фуллерена в наночастице выступают в качестве резервуара для электронов. Таким образом, ОН группа молекулы оказывается практически электронейтральной. Это усиливает притяжение кислорода молекулы воды. Таким образом, прочность водородной связи в комплексе С60 [ОН]10 -10Н2О возрастает.
Для того чтобы оценить размеры кластера с центром в наночастице С60 [ОН]10, который может образоваться в воде, были выполнены полуэмпирические расчеты энергий присоединения молекул воды к наночастице С60 [ОН ]2 с образованием цепочки (см. рис. 4).
При расчетах использовался полуэмпирический метод РМ3. Молекулы воды присоединялись к цепочке последовательно, после присоединения каждой молекулы проводилась минимизация энергии.
Т
Рис. 4. Модельная система, образованная кластером С60 [ОН ]10 и цепочкой из 5 молекул воды. Оптимизация по энергии проводилась полуэмпирическим методом РМ3
ХОХРЯКОВ Н.В., КОДОЛОВ В.И.
В табл. 4 для сравнения приводятся результаты, полученные для роста цепочки от наночастицы, от молекулы спирта и от молекулы воды. Энергии связи молекулы воды с цепочкой, растущей от С60 \ОИ]2 более, чем в 2 раза превышают аналогичные энергии для цепочки, растущей от ОН - группы молекулы спирта и от молекулы воды. При этом энергия водородной связи сначала увеличивается до присоединения третьей молекулы, а затем медленно спадает. При присоединении 6 молекулы энергия уменьшается скачкообразно.
Таблица 4
Энергии присоединения молекулы воды к цепочке, связанной с молекулами С60 \ОИ]10 и С2И5ОИ.
Полуэмпирические расчеты методом РМ3
n [н Ol C2 H 5OH + n • H 2O C60 [OH ]2 + n • н о
1 -1,40 -4,06
2 -1,99 -2,19 -4,83
3 -2,38 -2,51 -5,02
4 -2,54 -2,58 -4,88
5 -2,56 -2,68 -4,71
6 -2,66 -3,04
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследования показывают, что молекула гидроксифуллерена образует в воде устойчивый комплекс, окружаясь 6 слоями молекул воды. Разумеется, структура воды перестраивается на значительно больших расстояниях. Внесение незначительного количества наночастиц приводит к полной перестройке водной среды и, как следствие, к значительному изменению свойств веществ, полученных на ее основе. Так, известны случаи существенного изменения свойств строительных материалов, полученных на водной основе после незначительных добавок активных графитоподобных наночастиц, химические свойства которых подобны свойствам гидроксифуллерена.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пономарев А.Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов // Наука и высокие технологии. 2003. С. 99-101.
2. Alex A. Granovsky, PC GAMESS version 7.1.5, URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
3. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., et al. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comput.Chem. 1993. V.14. P. 1347-1363.
4. Copley J.R.D., Neumann D.A., Cappelletti R.L., et al. Neutron-scattering studies of C60 and its compounds // J. Phys. Chem. Solids. 1992. V. 53, № 11. Р. 1353-1371.
INFLUENCE OF ACTIVE PARTICLES ON THE STRUCTURE OF POLAR LIQUIDS
1,2Khokhriakov N.V., 1,3Kodolov V.I.
Basic Research - High Educational Centre of Chemical Physics and Mesoscopy, Udmurt Scientific Centre UB RAS
2) Izhevsk State Agricultural Academy
3) Izhevsk State Technical University
SUMMARY. The results of quantum-chemical modeling of active nanoparticles influence on water media are discussed. The estimation of hydroxyfullerenes activity into water media is carried out. Calculations show that the energy of interaction between water molecule and hydroxyfullerene is two times more than the energy of interaction between water molecules.
KEYWORDS: quantum chemistry, modeling, hydroxyfullerene, water, nanoparticle.
Хохряков Николай Владимирович, кандидат физико-математических наук, доцент, проректор ИжГСХА, тел. 89068164152, e-mail: khrv70@mail.ru
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой ИжГТУ, тел. (3412)582438, e-mail: kodol@istu.ru
