CC BY
324
В. Г. Байдаков, С. П. Проценко
МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ, МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, КОНЕЧНЫЕ КРИТИЧЕСКИЕ ТОЧКИ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВСКОГО ФЛЮИДА
Ключевые слова: Леннард-Джонс, метастабильность, фазовое равновесие, линия плавления, линия сублимации, критические точки. Lennard-Jones, metastability, phase
В молекулярно-динамической модели 2048 леннард-джонсовских частиц определены термодинамические свойства кристалла, жидкости, газа в стабильных и метастабильных состояниях. Аппроксимированы спинодали перегретого кристалла, перегретой жидкости и пересыщенного пара; показано отсутствие спинодали у переохлажденной жидкости. Рассчитаны линии фазовых равновесий жидкость-газ, жидкость-кристалл, кристалл-газ и их метастабильные продолжения за тройную точку. Показано, что линии плавления и сублимации упираются в спинодали растянутой жидкости и перегретого кристалла, соответственно. Рассматриваются свойства конечных критических точек метастабильногоравновесия протяженных фаз.
The thermodynamic properties of crystal, liquid, and gas in the stable and metastable states have been determined by molecular dynamics simulation of a system of 2048 Lennard-Jones particles. The spinodals of a superheated crystal, a superheated liquid, and a supersaturated vapor have been approximated; the spinodal for a supercooled liquid turns out to be nonexistent. The liquid-vapor, liquid-crystal, and crystal-vapor equilibrium curves and their extensions beyond the triple point have been calculated. It has been shown that the metastable melting and sublimation curves terminate at, respectively, the stretched liquid and superheated crystal spinodals. The properties of the critical terminal points of metastable equilibrium of extended phases are considered.
Фазовые переходы первого рода предполагают существование состояний частичного равновесия термодинамической системы - метастабильных состояний [1]. В простой однокомпонентной системе число равновесно сосуществующих фаз не превышает трех. Каждая из фаз - кристалл, жидкость и газ могут находиться в метастабильном состоянии.
Неустойчивость имеет место относительно крупномасштабных возмущений, которые приводят к образованию жизнеспособных зародышей конкурирующих фаз. Спонтанное образование достаточно большой массы новой фазы имеет ничтожно малую вероятность, поэтому метастабильная система способна к длительному существованию.
Граница существенной неустойчивости (спинодаль) определяется условиями [2]
Здесь р, V = 1/р; Т, Б - давление, удельный объем, температура, энтропия; вт -изотермическая сжимаемость; Ср - теплоемкость при постоянном давлении.
Термодинамическая граница устойчивости (1) соответствует длинноволновому пределу спектра возмущений.
equilibrium, melting line, sublimation line, critical points
(1)
В большинстве случаев заход в метастабильную область сопровождается понижением термодинамической устойчивости фазы. Однако из этого факта еще не следует наличие спинодали для любой фазы. Как показано в [3], для переохлажденной однокомпонентной жидкости спинодаль, определяемая условиями (1), отсутствует, что принципиально отличает фазовый переход жидкость-кристалл от перехода жидкость-газ.
Две фазы (а и ß), метастабильные по отношению к третьей фазе (y), могут сосуществовать, находясь конечное время в равновесии друг с другом [4]. При этом выполняются обычные условия равновесия - равенство химических потенциалов при равенстве температуры и давления:
ma ( p,T ) = mb ( p,T ). (2)
Отсюда следует, что линии фазовых равновесий жидкость-газ, жидкость-кристалл и кристалл-газ могут быть продолжены за тройную точку в область метастабильных состояний.
Один из подходов к решению задачи о границе существования метастабильных фазовых равновесий - компьютерный эксперимент. Малые размеры компьютерных моделей позволяют реализовать большие пересыщения однородных фаз и получить информацию о свойствах модельного вещества в тех областях параметров состояния, которые пока недоступны натурному эксперименту.
В данной работе указанная задача решается методом молекулярной динамики в рамках леннард-джонсовской модели, которая качественно правильно передает свойства всех агрегатных состояний простого вещества, типа аргона. Расчеты проводились с использованием однофазной молекулярной модели, содержащей N = 2048 частиц, в N, V, E - ансамбле. Парные межчастичные взаимодействия описывались потенциалом Леннард-Джонса. Константы потенциала О, £ и масса частицы используются в качестве параметров приведения термодинамических величин. Приведенные (безразмерные) величины отмечаются знаком *.
Частицы помещались в кубическую ячейку, на границы которой налагались периодические граничные условия. Потенциал межчастичного взаимодействия обрезался *
на расстоянии rc = rc / О < 6.78 . Вычисления всегда начинались из стабильных областей. В
качестве исходной конфигурации частиц в ячейке при моделировании жидкости и газа выбиралась случайная упаковка, кристалла - гранецентрированная кубическая решетка. Изотермический заход в область метастабильных (пересжатых) состояний жидкости и газа осуществлялся повышением плотности частиц в ячейке, а растянутых состояний кристалла и жидкости - понижением плотности. За исходную конфигурацию частиц в ячейке при расчете каждой новой точки бралась конечная конфигурация предыдущей точки на изотерме. На рис. 1 каждая из конечных точек на изотермах в метастабильной области отвечает состоянию, которое являлось однородным, локально равновесным в течение всего времени компьютерного эксперимента ( Т|=30 нс).
По мере повышения плотности газа и уменьшения плотности жидкости (T = const) их термодинамическая устойчивость понижается, о чем свидетельствует рост изотермической сжимаемости (рис. 1a,б). Рост плотности жидкой фазы (рис. 1б) сопровождается повышением ее изотермической упругости и свидетельствует о росте термодинамической устойчивости нерегулярной структуры по отношению к непрерывным длинноволновым возмущениям плотности. Дальнейшее сжатие нерегулярной структуры приводит к потере ее устойчивости относительно конечных возмущений, и в ячейке посредством зарождения и роста формируется кристаллическая фаза.
На рис. 1 в представлены изотермы леннард-джонсовского кристалла. По мере понижения плотности изотермическая сжимаемость кристаллической фазы растет. При
T * < 0.4 достигнутые предельные растяжения кристаллической фазы близки к спинодальным, изотермическая упругость здесь близка к нулю.
Для аппроксимации спинодали и определения параметров фазового равновесия построены локальные уравнения состояния вида
* Пт * : *:
p = Z Z ajjр П *. (3)
j=0 i=0
Коэффициенты уравнений (3), а также максимальные значения показателей степени n и т, определены методом регрессионного анализа и представлены в [5-6].
Кривые на рис. 1 иллюстрируют результаты аппроксимации p, р, T - свойств жидкости, газа и кристалла уравнениями состояния (3). Описывая наряду со стабильными и метастабильные фазовые состояния, уравнения (3) позволяют, согласно условиям (1), локализовать границы существенной неустойчивости (спинодали).
С использованием термического уравнения состояния (3) и калорического уравнения состояния и( р, T), построенного по данным расчета внутренней энергии, получены выражения для химических потенциалов фаз. Результаты расчета линий фазовых равновесий жидкость-кристалл, кристалл-газ, жидкость-газ в стабильных и метастабильных областях в соответствии с (2) представлены на рис. 1, 2. Как следует из рис. 2, линия плавления в области отрицательных давлений «упирается» в спинодаль растянутой жидкости. Метастабильное продолжение кривой сублимации заканчивается на спинодали перегретого кристалла. Это хорошо видно на врезке рис 2а и на рис. 26._________
я Г
Р
_____________а____________________________б____________________________в____________
Рис. 1 - Изотермы газа (a): (1) Г = 0.55, (2) 0.7, (3) 0.85, (4) 1.0, (5) 1.15, (6) 1.2, (7) 1.25, (8) 1.3, (9) 1.35, (10) 1.5, (11) 2.0; жидкости (б): (1) Г* = 0.4, (2) 0.55, (3) 0.7, (4) 0.85, (5) 1.0, (6) 1.15, (7) 1.2, (8) 1.25, (9) 1.3, (10) 1.35, (11) 1.5, (12) 2.0 и кристалла (в): (1) Г* =
0.1, (2) 0.2, (3) 0.3, (4) 0.4, (5) 0.55, (6) 0.7, (7) 0.85, (8) 1.0, (9) 1.15, (10) 1.5, (11) 2.0. Штриховые линии - линии фазового равновесия; штрих-пунктирные линии -спинодали; C - критическая точка. Сплошные линии - расчет по уравнению состояния (3)
Качественно отлично низкотемпературное поведение линии фазового равновесия жидкость-газ. Ввиду отсутствия спинодали у переохлажденной жидкости, метастабильное продолжение линии насыщения должно заканчиваться на нулевой изотерме.
Проведенные молекулярно-динамические исследования показали, что в леннард-джонсовской системе все линии фазового равновесия имеют особую точку прекращения двухфазного равновесия. Для изотропных сосуществующих фаз (жидкость-газ) такая точка находится в области стабильных состояний и является точкой наступления тождественности двух фаз. На каждой из ветвей кривой фазового равновесия в критической точке равны плотности сосуществующих фаз, нулевое значение принимает производная (dp/dр )ь,с- Здесь сходятся спинодали жидкости и пара, что приводит к равенствам (dp/dT)b,C = dp/dT)Sp,C и (д p/др )T = 0. Это делает возможным сингулярное поведение в критической точке изохорной теплоемкости cv и адиабатической сжимаемости Ps. Метастабильное продолжение линии насыщения за тройную точку не встречает на своем пути особых точек термодинамической поверхности (спинодали) и заканчивается на нулевой изотерме.
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
Г
а
2.
1.
1.
Т 0.
0.
0.
0.0 0.2 0.4 .0.6 0.
Р б
1.0
*
Рис. 2 - P*, T* (a) и T*, р (b) - проекции расширенной фазовой диаграммы леннард-
джонсовского флюида, спинодалей перегретого кристалла BE, растянутой жидкости CF и пересыщенного пара CD. Штриховые линии - метастабильные продолжения линий фазового равновесия, C - критическая точка, Km - конечная точка метастабильного продолжения кривой плавления, Ksub - конечная точка метастабильного продолжения кривой сублимации, Tt -тройная точка
Для фаз разной симметрии фазовые равновесия (жидкость-кристалл и кристалл-газ) заканчиваются в точках встречи метастабильных продолжений линий плавления и сублимации соответственно со спинодалями жидкости и кристалла. Здесь, при отсутствии тождественности фаз, условие (dp/dр )b,K = 0 выполняется только для одной из ветвей кривой фазового равновесия, той, что упирается в спинодаль. В точках контакта линийплавления и сублимации со спинодалями (dp/dT)b,K ^ dp/dT)Sp,K, не равны здесь и плотности сосуществующих метастабильных фаз (рис. 2б). Подобное поведение фазовых равновесий в метастабильных системах разной симметрии связано с невозможностью непрерывного фазового перехода между, с одной стороны, кристаллом, а с другой - газом и жидкостью, а также отсутствием спинодали у переохлажденной однокомпонентной жидкости.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН П12.
Литература
1. Ландау, Л. Д. Статистическая физика. Ч. 1 / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - М.: Наука, 1976. -
284 с.
2. Скрипов, В. П. Метастабильная жидкость / В. П. Скрипов. - М.: Наука, 1972. - 342 с.
3. Скрипов, В. П. Переохлажденная жидкость - отсутствие спинодали / В.П. Скрипов, В.Г. Байдаков // ТВТ - 1972. Т. 10. - № 6. - С. 1226-1230.
4. Скрипов, В. П. Метастабильные состояния около тройной точки чистого вещества / В.П. Скрипов // Теплофизические свойства жидкостей и взрывное вскипание / УНЦ АН СССР -Свердловск, 1976. - С. 23-29.
5. Baidakov, V. G. Singular Point of a System of Lennard-Jones Particles at Negative Pressures / V.G. Baidakov, S. P. Protsenko // Phys. Rev. Lett. - 2005. Vol. 95. - №1. - P. 015701-1-015701-4.
6. Baidakov, V. G. Metastable extension of the sublimation curve and the critical contact point / V.G. Baidakov, S. P. Protsenko // J. Chem. Phys. - 2006. Vol. 124. - № 23. - P. 231101-3.
© В. Г. Байдаков - д-р физ.-мат. наук, проф., директор Института теплофизики Уральского отделения Российской академии наук, [email protected]; С. П. Проценко - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Института теплофизики Уральского отделения Российской академии наук, [email protected].
