CC BY
68
УДК 621.378.826.535 8
Условия возбуждения спинодального распада неустойчивой жидкой фазы в процессе импульсного нагрева металлов
М. М. Мартынюк, Н. Ю. Кравченко
Кафедра экспериментальной физики Российский университет дружбы народов ул. Миклухо-Маклая, 6, Москва, Россия, 117198
Получены уравнения спинодали и квазиспинодали жидкой фазы; определена область существования неустойчивой жидкой фазы на фазовой диаграмме. Рассмотрен установившийся процесс гомогенной нуклеации зародышей пара в перегретой жидкости в окрестности спинодали, получена формула для определения характерного времени развития этого процесса. Определена скорость нагрева жидкости, при которой возможен заход за спинодаль в область неустойчивой фазы. Рассмотрены характерные особенности спинодального распада неустойчивой жидкометаллической фазы.
Ключевые слова: фазовые переходы, спинодальный распад, импульсный нагрев, ом-мический нагрев.
1. Введение
Процесс спинодального распада неустойчивой фазы веществ, в основном, исследовали в металлических сплавах, стёклах, полимерах и в растворах [1]. Неустойчивая жидкая фаза может возникнуть в процессе переохлаждения (стеклования) вязких жидкостей или при пересыщении раствора концентрацией примеси. В этих случаях неустойчивая фаза может существовать сравнительно долгое время, и её распад протекает медленно. В процессе спинодального распада возникает мелкодисперсная структура без фазовых границ между её зёрнами. Особенностью спинодального распада некоторых сплавов является восходящая диффузия: атомы примеси перемещаются в направлении их большей концентрации.
Состояния неустойчивой жидкой фазы могут возникать не только при переохлаждении жидкости, но и при её перегреве. Это следует из уравнения состояния для жидкостей и газов. На фазовой р, V-диаграмме область неустойчивой фазы ограничена спинодалью жидкой фазы и спинодалью паровой фазы. Заход в эту область возможен при перегреве жидкости или при переохлаждении (пересыщении) пара, поэтому её можно разделить на две области: область неустойчивой жидкости и область неустойчивого пара.
Перегреву жидкости выше точки равновесия жидкости и пара (точка бинода-ли) препятствует её испарение. Однако при достаточно большой скорости нагрева испаряется лишь небольшая часть жидкости, поэтому её основная масса перегревается до окрестности спинодали, что подтверждено экспериментами с импульсным нагревом как простых жидкостей [2], так и жидких металлов [3].
При подходе к спинодали в метастабильной перегретой жидкости развивается интенсивный процесс гомогенной нуклеации зародышей пара (взрывное закипание), что мешает заходу за спинодаль жидкой фазы в область её неустойчивости. Однако при очень большой скорости импульсного нагрева процесс гомогенной нуклеации не успевает развиться, и после захода за спинодаль жидкая фаза становится неустойчивой и претерпевает спинодальный распад.
В данной работе исследованы условия для реализации этого процесса при импульсном нагреве металлов током. В качестве примера параметры этих условий рассчитаны для импульсного нагрева титана.
Статья поступила в редакцию 16 апреля 2008 г.
2. Область неустойчивой жидкой фазы на фазовой диаграмме
Для описания фазовых состояний жидкости и пара нами было предложено [4] трёхпараметрическое уравнение (обобщённое уравнение Ван-дер-Ваальса)
КГ а ...
р = у-ь - ^ > (1)
в котором п — параметр термодинамического подобия веществ.
Термодинамическая устойчивость фазы характеризуется коэффициентами её устойчивости: Кт = (др/дУ)т и Кр = (дТ/дв) , где в — энтропия. Граница термодинамической устойчивости фазы (спинодаль) определяется равенством нулю этих коэффициентов [2,3]. Из уравнения состояния (1), при Кт = 0, следует уравнение спинодали:
К' = ^ - ^ =0. (2)
Согласно (1) и (2), для спинодали
_ ап (V - Ь)2
1 = еу п+1 , (3) а [(п — 1)У — пЬ]
Р = уп+1-1 • (4)
Квазиспинодаль — это линия точек перегиба изотерм на р, V- диаграмме, для которых ( дКт/др)т = 0. Из (1) и (2) следует, что на квазиспинодали
= ап (п + 1) (V - Ь)3 1 2Шп+2 , (5)
а п (п + 1)(У - Ь)2 - 2 У2
Р = 2 V п+2
(6)
Область существования неустойчивой жидкой фазы расположена между её спинодалью и квазиспинодалью. Коэффициенты термодинамической устойчивости неустойчивой фазы отрицательны:
Кг = - (£)т < 0, (7)
К = -(I), = Ъ < 0 (8)
Для построения фазовой диаграммы в области фазового перехода жидкость-пар необходимы параметры критической точки вещества Тс, Рс, Ус и уравнения бинодали.
Нами разработан метод расчёта параметров уравнения (1) по теплоте испарения и плотности жидкой фазы [5]; для титана п = 1,338, Ь = 1,028-10-5 м3-моль-1, а = 3040 (Дж-моль-1) (м3-моль-1)™-1.
Из (1) и (2) следует [6], что для критической точки титана: Тс = 9040 К, рс = 156 МПа, Ус = 71,1 см3-моль-1.
Бинодаль проходит через нормальную точку кипения То, Ро и через критическую точку Тс, рс, поэтому, исходя из уравнения Клапейрона-Клаузиуса, её можно представить уравнением:
р = Ро ехр
^ -1)
(9)
где А = 1п (рс/Ра) / (1/Го - 1/Тс)
о) /КЧ1 о
Для титана: То = 3575 К при Ро = 1,013 ■ 105 Па, А = 43780 К. Температурную зависимость плотности и молярного объёма Уь/Ус
жидкой фазы на бинодали можно выразить уравнением [3]:
V / т \3/5
£=I-«- - «О - £>3/5+1, (1»>
где 5о = (п + 1) / (п - 1).
На рис. 1 показана фазовая диаграмма титана в р, У-координатах. На этой диаграмме: С — критическая точка; между бинодалью ЬС и спинодалью зС расположена область метастабильной (перегретой) жидкости; область неустойчивой жидкой фазы находится между спинодалью зС и квазиспинодалью дС.
Рис. 1. р, ^-диаграмма состояний титана в области фазового перехода жидкость-пар: С — критическая точка; ЬС — бинодаль; яС — спинодаль; дС — квазиспинодаль. Показаны три изотермы: Тс, 0,95 Тс, 0,90 Тс
На рис. 2 представлена фазовая диаграмма титана в р, Т-координатах. Здесь между бинодалью ЬС и спинодалью зС расположена область метастабильной (перегретой) жидкости; стабильная жидкость существует левее бинодали ЬС; область неустойчивой жидкой фазы — правее спинодали зС. При импульсном нагреве жидкости в вакууме (или в атмосферном воздухе) на неё действует реактивное давление рг разлетающегося пара, которое меньше давления рь насыщенного пара (давление на бинодали) при данной температуре, поэтому линия импульсного нагрева И, показанная на рис. 1 пунктиром, заходит в область метастабильной жидкости; по данным [7], рг = 0,549ръ.
Опыты с нагревом металлических проводников мощным импульсом тока (плотность тока г = (106 ^ 107) А/см2, скорость нагрева е = (108 ^ 109) К/с) показали [3] возможность значительного перегрева жидких металлов выше температуры на бинодали вплоть до окрестности спинодали зС (рис. 2). При подходе к спинодали происходит взрывное закипание (фазовый взрыв) перегретой жидкости, что препятствует заходу за спинодаль.
Рис. 2. р, Т-диаграмма состояний титана: С — критическая точка; ЬС — бинодаль; sC — спинодаль; h — линия импульсного нагрева. Пунктиром показаны три линии для разных частот гомогенной нуклеации зародышей пара в окрестности спинодали: J01 = 1 см-3-с-1, J02 = 1020 см-3-с-1, J03 = 1028 см-3-с-1
3. Условия захода за спинодаль в область неустойчивых состояний жидкой фазы
Взрывное закипание перегретой жидкости при подходе к спинодали возникает вследствие интенсивного процесса гомогенной нуклеациии зародышей пара под действием флуктуаций плотности. Изменение свободной энергии при гомогенном образовании зародыша пара
АС = 4пг2а - 4■кг3д, (11)
где г — радиус зародыша; а — поверхностное натяжение жидкости; д — разница свободной энергии жидкости и пара, рассчитанная на единицу объёма пара в зародыше. Величина д зависит от глубины захода в область метастабильности (рис. 2), поэтому её можно выразить формулой [2,3]:
9 = (1 - (Ръ - Р), (12)
где рь — давление на бинодали при температуре Т; р — давление в метастабильной жидкости; Иу и — плотность пара и жидкости в точке бинодали.
Применив к (11) условие д (АО) /дг = 0, получим формулу для радиуса критического зародыша:
Гк = -. (13)
9
Работа образования критического зародыша
= ~баг. (14)
В качестве независимой переменной в (11), вместо г, можно ввести число атомов в зародыше
4кг3 VI 3г>1 '
где г>1 = У/Н — объём на один атом в зародыше; тогда
АС = (36^)1/3 а ■ у1/3 ■ N2/3 - ыдМ. (15)
Число атомов в критическом зародыше
Мк = — = о-3 . (16)
щ 3щд3
Самопроизвольно растут только те зародыши, для которых г > гк, N > ; что возможно только при условии, если энергия флуктуаций больше АС к. Согласно теории [2], частота возникновения критических зародышей пара при установившемся процессе гомогенной нуклеации
3 = пВ ехр (- ) , (17)
где п — концентрация атомов в жидкости, перегретой до температуры Т; В — функция, которая характеризует скорость перехода зародыша, в процессе его роста, через критический барьер. В простейшем случае
В = Як ■ ио = 4жг2к ■ ^о , (18)
где Шо — частотный фактор, определяющий число атомов, вылетающих из единицы площади поверхности жидкости за 1 с:
Рь
"о = --—л/2, (19)
(2-ктк!) 1
т — масса атома.
При подходе к спинодали фактор метастабильности д увеличивается (12), высота фазового барьера АСк снижается (14), а частота гомогенной нуклеации То резко возрастает (17).
На рис. 2, на р, Т-диаграмме, пунктиром показаны линии для трёх разных частот гомогенной нуклеации в перегретом жидком титане; /о1 = 1 см-3-с-1, Зо2 = 1020 см-3-с-1, *]о3 = 1028 см-3-с-1, последняя линия расположена вблизи спинодали зС титана. Значения (рь - р) для этих линий рассчитаны на основе формул (12), (14), (17), (18); необходимые для расчёта значения поверхностного натяжения а получены методом экстраполяции экспериментальных данных в область высоких температур.
При сверхбыстром перегреве жидкости процесс гомогенной нуклеации не успевает установиться, и частота нуклеации зависит от времени:
3 = ^ ехр (-(20)
где 3 — частота нуклеации через время £ после мгновенного перегрева жидкости до данного состояния; 0 — характерное время установления стационарного процесса нуклеации. Согласно [8],
б =___, (21)
92(АОк)
эм2
N=Мк
где Бк — коэффициент «диффузии» зародышей через критический размер, который можно заменить функцией (18), т.е. Ик = В. Из (15), (16) следует, что
(АСк) 1 _ у! д4
дк2
N=Мк 32ж
(22)
поэтому, с учётом (13), (18), (22), характерное время установления стационарного процесса гомогенной нуклеации
* = ^ . (23)
щ^од2
Если считать, что плотность жидкости во много раз больше плотности пара
, то, согласно (12), д = ръ - р. Так как = кТ/ръ, со0 выражается через (19), поэтому
' = (£) - (24)
Можно считать, что в процессе нуклеации в окрестности спинодали давление в перегретой жидкости р равно давлению р8 на спинодали. Тогда значение в, в основном, определяется разностью ръ — рв (рис. 2). При подходе к критической точке эта разность уменьшается и, согласно (24), значение в увеличивается.
В процессе импульсного нагрева жидкого металла в вакууме или в воздухе на него действует реактивное давление пара, рг = 0,549ръ, поэтому при подходе к спинодали давление в жидкости р = рг = р8 = 0,549 ръ, и фактор метастабильно-сти д = ръ - р = ръ - р3 = 0,451 ръ.
Линия нагрева Н (рис. 2) пересекает спинодаль титана зС при температуре Т = 8590 К, при которой давление на бинодали ЬС, согласно (9), равно 129 МПа, поэтому д = ръ - р8 = 58,2 МПа. Поверхностное натяжение титана при этой температуре а = 33,1 мН/м, кТ = 1,185 • 10-19 Дж, масса атома т = 7,95 • 1026 кг. Тогда, согласно (24), характерное время развития процесса гомогенной нуклеации зародышей пара в жидком титане при подходе к спинодали в = 32,5 • 10-12 с.
Для захода за спинодаль необходимо, чтобы время нагрева жидкости в окрестности спинодали было намного меньше в. Допустим, что это время = 0,1, в = 3,25 • 10-12 с равно времени нагрева вдоль линии Н от линии /1 до спинодали зС (рис. 2), что соответствует разности температур АТ18 = 380 К и скорости нагрева е = АТ18/А^18 = 1,17 • 1010 К/с. При нагреве металла импульсом тока скорость нагрева е связана с плотностью тока [3]:
' еБюр
г = '
{ИТ) ■ (25)
Р
где И1, ср, р — плотность, удельная теплоёмкость и удельное сопротивление жидкого металла. Для жидкого титана = 3,6 • 103 кг/м3, ср = 708 Дж/кг-К, р = 170 мкОм-см, поэтому при е = 1,17 • 1010 К/с плотность нагревающего тока г = 1,32 • 107 А/см2. Для металлов с меньшим удельным сопротивлением плотность нагревающего тока больше этого значения.
4. Особенности спинодального распада неустойчивой жидкой фазы
а3
Для неустойчивой фазы коэффициенты устойчивости отрицательны (7), (8), поэтому при изотермическом увеличении её объёма давление в ней возрастает, а при изобарном отводе тепла температура вещества повышается, так как его теплоёмкость ср отрицательна. После захода за спинодаль поверхностное натяжение
становится равным нулю [1,2], поэтому в неустойчивой фазе невозможно образование зародышей новой фазы, ограниченных поверхностью раздела. Это свойства неустойчивой фазы определяют особенности её спинодального распада.
В процессе этого распада формируется непрерывная неоднородная структура, состоящая из мелких элементов без фазовых границ между ними.
Так как теплоёмкость ср неустойчивой фазы отрицательна, то её температуропроводность а = ХБ/ср тоже отрицательна (А — коэффициент теплопроводности). Тогда из уравнения температуропроводности
следует, что локально возникшие в неустойчивой фазе разности температур не исчезают, а экспоненциально нарастают до тех пор, пока система не выйдет из состояния неустойчивости.
Для двухкомпонентного неустойчивого раствора помимо условий (7), (8) должно выполняться условие отрицательности химического коэффициента устойчивости /д\1, где и — химический потенциал и концентрация первого компонента. Согласно [1], плотность атомного потока этого компонента в процессе его диффузии равна:
где Х2 — концентрация второго компонента; Ь — кинетический коэффициент Он-загера (Ь < 0). Из (27) следует, что в неустойчивом растворе поток атомов данного компонента направлен по направлению градиента концентрации Vxl этого компонента, т. е. в процессе диффузии атомы данного компонента перемещаются в области, где их концентрация больше (восходящая диффузия). Аналогичный процесс восходящей самодиффузии протекает и в однокомпонентной неустойчивой фазе: процесс самопроизвольного увеличения плотности в отдельных элементах объёма фазы.
Из сказанного следует, что восходящая диффузия (самодиффузия) и отрицательная температуропроводность являются основными механизмами спинодаль-ного распада неустойчивой фазы. Под действием этих процессов формируется неоднородная структура, элементы которой отличаются друг от друга по плотности, температуре и концентрации компонентов. Разности этих величин будут резко нарастать до момента выхода системы из области неустойчивости. Максимальные значения этих аномалий тем больше, чем больше энергия, вводимая в неустойчивую фазу в процессе её импульсного нагрева. Такой вывод подтверждается экспериментальными данными опытов с заспинодальным электрическим взрывом проводников.
В работе [9] проводили опыты с импульсным нагревом золотых проводников током с плотностью г = 3,3■ 108 А/см2; в металл до начала взрыва вводилась энергия Н4 = 34 эВ на один атом, избыточная энергия перегрева металла в 9,4 раза превышала теплоту его испарения, скорость разлёта вещества в процессе взрыва и = 20 км/с. В работах [10,11] взрывали медные проводники импульсами тока длительностью менее 80 нс; значения Н4 = 8 эВ/атом, и =16 км/с. В работе [12] взрывали разные металлы при мощности ввода энергии около 1012 Вт; обнаружили выброс из зоны взрыва многократно ионизированных атомов: Си+27, Ag+37,
Аналогичные явления наблюдали также и при заспинодальном электрическом взрыве металлических острий, нагреваемых импульсами автоэмиссионного тока; при длительности импульса около 10 нс был зафиксирован выброс многозарядных ионов, скорость разлёта продуктов взрыва и = (20 ^ 30) км/с [13,14].
Эти данные показывают, что в процессе спинодального распада неустойчивой жидкометаллической фазы возникают высокотемпературные центры.
(26)
Ь
Х2 <9x1
(27)
Аи+51.
5. Заключение
Таким образом, в данной работе нами доказана возможность реализации спинодального распада неустойчивой жидкометаллической фазы в процессе импульсного нагрева током. Для этого необходимо, чтобы время нагрева металла в окрестности спинодали было существенно меньше времени развития этого процесса, которое для титана равно около 30 пс. Такой режим импульсного нагрева возможен при скорости нагрева более 1010 К/с, что соответствует плотности нагревающего тока более 107 А/см2. Экспериментальные исследования при таких условиях могут дать ценные сведения о явлениях, которые возникают в процессе спино-дального распада неустойчивой жидкометаллической фазы.
Литература
1. Скрипов В. П., Скрипов А. И. // Успехи физических наук. — Т. 128. — 1979. — С. 194.
2. Скрипов В. П. Метастабильная жидкость. — М.: Наука, 1972. — С. 29-63.
3. Мартынюк М. М. Фазовые переходы при импульсном нагреве. — М.: РУДН, 1999. — С. 125-254.
4. Мартынюк М. М. // Журнал физической химии. — Т. 65. — 1991. — С. 1716.
5. Мартынюк М. М., Кравченко Н. Ю. // Журнал физической химии. — Т. 72. — 1999. — С. 993.
6. Martynyuk M. M., Tamanga M. M. // High temperatures - High Pressures. — Vol. 31. — 1999. — P. 561.
7. Найт Ч. Д. // Ракетная техника и космонавтика. — Т. 17, № 5. — 1979. — С. 81.
8. Хирс Д., Паунд Г. // Успехи физики металлов. — Т. 11. — 1966. — С. 171.
9. Tucker T. J. // Journal of Applied Physycs. — Vol. 32, No 10. — 1961. — P. 1894.
10. Keilhacker M. // Zeitschrift fur Angewandte Physik. — Vol. 12, No 2. — 1960. — P. 49.
11. Уэбб Ф., Хилтон Г., Левин П. Электрический взрыв проводников. — М.: Мир, 1965. — С. 47.
12. Dozier M. C. // Bulletin of American Physical Society, Ser.2. — Vol. 21, No 9. — 1976. — P. 1040.
13. Бугаев С. П., Литвинов У. А, Месяц Г. А. // Успехи физических наук. — Т. 115. — 1975. — С. 1010.
14. Королёв Ю. В., Месяц Г. А. Автоэмиссионные и взрывные процессы в газовом разряде. — Новосибирск: Наука, 1982. — 235 с.
UDC 621.378.826.535 8
Conditions of Excitation of a Spinodal Decay of Unstable Liquid Phase in the Process of Metals Pulse Heating
M. M. Martynyuk, N. Yu. Kravchenko
Department of Experimental Physics Peoples' Friendship University of Russia 6, Miklukho-Maklaya str., Moscow, 117198, Russia
The equations for spinodal and quasispinodal of a liquid phase are obtained; the area of existence of an unstable liquid phase on the phase diagram is certain. The established process of homogeneous nucleation of a vapor nuclei in overheated liquids in a spinodal area is considered, the formula for definition of characteristic time of development of this process is obtained. Velocity of heating of a liquid at which to pass through the spinodal in area of an unstable phase is possible is certain. Prominent features of spinodal disintegration of unstable liquid metal phases are considered.
