CC BY
27
УДК 541.64.532.13 ББК 35.712+24.7
ВЛИЯНИЕ НА ДЕСТРУКЦИЮ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ХАРАКТЕРА ЕГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ
Кулиш Е.И., Чирко К.С., Колесов С.В.*
Рассмотрен эффект влияния структурообразования полимеров в смеси на скорость термического дегидрохлорирования ПВХ в присутствие полиметилметакри-лата и нитрильного каучука. Обнаружено, что скорость дегидрохлорирования ПВХ существенно изменяется в зависимости от типа агрегатов, образующихся в полимерной смеси.
Известно достаточно большое количество исследований, посвященных смесям на основе ПВХ, поскольку они нашли широкое применении. В частности, много работ посвящено смесям ПВХ с нитрильными каучуками -СКН-18, СКН-26 и СКН-40 - известным модификаторами ПВХ, а также смесям ПВХ с ПММА. Основное направление этих ра б от -это изучение фазового состояния полимерной смеси и термодинамической совместимости ее компонентов [1-6]. С другой стороны, многолетние исследования, проведенные на кафедре Высокомолекулярных соединений Башкирского государственного университета, посвященные особенностям термического распада ПВХ в смесях с другими полимерами, позволили детально проанализировать влияние на скорость деструкции ПВХ природы второго полимера, степени его совместимости с ПВХ, способа получения полимерной композиции и т.д.[7-10]. Тем не менее, некоторые факты до сих пор не нашли должного объяснения. Например, была обнаружена нетривиальная зависимость скорости деструкции пленочных образцов ПВХ в смеси с СКН-18, полученных из совместного раствора в ДХЭ и МЭК [9]. Как видно из рис.1., варьирование концентрации исходного раствора смеси полимеров позволяет получать образцы, обладающие существенно различной скоростью дегидрохлорирования ПВХ, несмотря на полное удаление растворителя из системы. С ростом концентрации исходного раствора смеси полимеров наблюдается закономерное увеличение скорости деструкции ПВХ. Обращает на себя внимание факт, что при одном и том же содержании нитрильного каучука в смеси, скорость деструкции ПВХ в пленках, полученных из 1% и 5% растворов в ДХЭ, различается в 3 раза. Наблюдаемый эффект в случае использования в качестве растворителя МЭК принципиально меньше. Изотремический отжиг полимерной смеси приводит к практически полному нивелированию эффекта.
Другим ярким примером влияния предыстории получении пленочных образцов растворителя на распад ПВХ, приводящего к полному
несоответствию между химической природой второго полимера и характером его влияния на кинетику дегидрохлорирования ПВХ в смеси, являются смеси ПВХ с ПММА.
Например, для пленок, отлитых из растворов в ХБ и МЭК скорость распада ПВХ в смеси увеличивается при увеличении содержания ПММА в смеси, чем принципиально отличается от обычного [11] (в случае смесей, полученных смешением порошков) влияния ПММА на скорость дегидрохлорирования ПВХ. В случае пленок из ДХЭ или ТГФ характер зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси качественно аналогичен случаю распада смесей порошков индивидуальных полимеров и состоит в ингибировании распада ПВХ в присутствии ПММА (рис.2 а, кривые 1,2). Для пленок, отлитых из растворов в ХБ и МЭК, указанная зависимость меняет вид на противоположный (рис.2 б, кривые 3,4). Численные значения скоростей деструкции пленок во всех случаях превышают значения скорости деструкции для смесей порошков при тех же соотношениях компонентов.
Из литературы известно, что системы, получаемые в виде пленок из раствора [4], имеют значительную склонность к образованию неравновесных систем с развитым переходным слоем. В этом случае, формирующаяся всей совокупностью процессов взаимодействия полимера и растворителя физическая структура образцов, наряду с химическим строением цепей второго полимера, оказывает влияние на скорость деструктивных превращений ПВХ даже после полного удаления растворителя. Однако о б ъяснить факт наличия такой существенной разницы в скоростях дегидрохлорирования в пленках и порошках и понять в чем первопричина такого влияния исходной концентрации раствора полимера на распад ПВХ, до сих пор не представлялось возможным. С целью ответа на поставленные вопросы, было начато изучение растворов ПВХ-СКН-18 в ДХЭ и МЭК, а также ПВХ-ПММА в этих же растворителях при 25 /С, соответствующей температуре формирования пленочных образцов, вискозиметриче-
*Кулиш Елена Ивановна - д.х.н., и.о. каф. Высокомолекулярных соединений химического факультета БашГУ Чирко Ксения Сергеевны - начальнмк спектроскопической лаборатории ОАО «УМ ПО»
Колесов Сергей Викторович - д.х.н., проф. кафедры Высокомолекулярных соединений химического факультета БашГУ
78
раздел ХИМИЯ
ским методом. Экспериментальные данные изучения вязкости были обработаны методом линейной экстраполяции по уравнению Хаггинса [12]. Полученные значения характеристической вязкости, константы Хаггинса и тангенса угла наклона зависимости приведенной вязкости от концентрации ід а экс=[ "Л ]2*Кх, характеризующего степень агрегирования полимерного раствора, представлены в таблице №1.
По характеру отклонения значений тангенса угла наклона (параметра агрегации) зависимости л уд./С - С, полученных для смесей ПВХ со вторым полимером, от аддитивных значений
Ед а адд=їд а ПВХ ф ПВХ+Ед а втор. полимер ф ПВХ
втор.полимер, где ф -массовая доля полимера в смеси, можно судить о преобладании в растворе притяжения между разнородными макромолекулами, т.е. о наличии в растворе смешанных агрегатов (положительные отклонения от аддитивных значений), или гомоагрегатов, образованными однородными макромолекулами (отрицательные отклонения) [13].
Как видно из таблицы, характер образуемых агрегатов в случае смесей полимеров определяется как природой выбранного растворителя, так и соотношением полимеров в смеси. Тем не менее, очевидно, что в случае сме-
сей ПВХ-ПММА в МЭК и ПВХ-СКН-18 в ДХЭ преобладает образование совместных (гетеро агрегатов) ПВХ-второй полимер, в то время как в случае смесей ПВХ-ПММА в ДХЭ и ПВХ-СКН-18 в МЭК имеет место преимущественное образование гомоагрегатов.
Таким образом, даже в области разбавленных растворов смесей полимеров, представляющих собой однофазный раствор без видимой поверхности раздела, возможно образование агрегатов. Более того, обращает на себя внимание факт, что именно в случае образования гетероагрегатов из смесей ПВХ со вторым, термодинамически несовместимым с ним полимером (СКН-18 или ПММА) наблюдается резкое увеличение скорости деструктивных превращений ПВХ.
Очевидно, факт образования областей взаимодействующих между собой сегментов разнородных молекул вносит свой, зачастую определяющий вклад в активацию процесса деструкции ПВХ. Фактически, можно предполагать, что в том случае, когда система ПВХ-второй полимер-растворитель представляет собой микрогетерогенную систему смешанных агрегатов макромолекул, процесс термодеструкции ПВХ характеризуется аномально высокими значениями скорости распада ПВХ.
Содержание СК11-1 8 в смеси, мас.%
Рис.1.Зависимость относительного изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ в смесях с СКН-18, полученных в виде пленок, отлитых из совместного раствора в ДХЭ (1-6) и в МЭК (7,8) исходной концентрации 1,0 (1,5), 2,0 (2,5), 3,0 (3,5), 5,0 г/дл (4,6,7,8) до (1-4,7) и после (5,6,8) отжига. N2, 423 К. Температура отжига 373 К, время отжига 5 ч.
Содержание 11ММ.Л в смеем.мае (одержание I 1ММЛ н с.мееи.масЛ,,
Рис.2. Зависимость относительного изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ в смеси с ПММА, полученных в виде пленок, отлитых из совместного раствора в ДХЭ (1), ТГФ (2), МЭК (3) и ХБ (4) исходной концентрации 5,0 г/дл, и порошков, осажденных из общего раствора (5) до (а) и после (б) отжига. N2, 423 К. Температура отжига 373 К, время отжига 5 ч.
Табл.№1
соотношение ПВХ:второй полимер
1:0 9:1 8:2 7:3 6:4 5:5 4:6 3:7 2:8 1:9 0:1
Система ПВХ-СКН-18-ДХЭ
[ Ц ],дл/г 1,30 1,27 1,37 1,38 1,51 1,63 1,69 1,67 1,70 2,0 2,20
Кх 0,33 0,43 0,48 0,50 0,50 0,45 0,50 0,52 0,58 0,47 0,37
р о о 0,56 0,69 0,90 0,95 1,15 1,20 1,43 1,46 1,68 1,88 1,79
р ад 0,56 0,68 0,81 0,91 1,05 1,12 1,38 1,42 1,54 1,67 1,79
Система ПВХ-СКН-18-МЭК
[ Ц ],дл/г 1,1 1,1 1,0 1,15 1,05 1,0 1,1 1,2 1,1 1,1 1,3
Кх 0,56 0,55 0,45 0,43 0,47 0,53 0,50 0,48 0,66 0,70 0,60
Р о р 0,67 0,66 0,45 0,56 0,52 0,53 0,61 0,69 0,80 0,84 1,01
р ад 0,67 0,70 0,74 0,77 0,81 0,84 0,87 0,91 0,94 0,98 1,01
Система ПВХ-ПММА-ДХЭ
[Ц ], дл/г 1,30 1,0 0,90 0,80 0,70 0,70 0,72 0,72 0,75 0,86 1,0
Кх 0,33 0,40 0,38 0,38 0,42 0,37 0,41 0,39 0,40 0,35 0,30
Р о 0,56 0,40 0,31 0,24 0,21 0,18 0,22 0,21 0,23 0,25 0,30
tg а адд 0,56 0,55 0,51 0,48 0,46 0,43 0,40 0,38 0,35 0,32 0,30
Система ПВХ-ПММА-МЭК
[Ц ], дл/г 1,1 1,1 1,0 1,0 0,95 0,90 0,80 0,80 0,75 0,73 0,6
Кх 0,56 0,60 0,68 0,65 0,67 0,68 0,69 0,66 0,61 0,49 0,55
Р о 0,67 0,73 0,68 0,65 0,60 0,55 0,44 0,42 0,34 0,26 0,20
tg а адд 0,67 0,62 0,58 0,53 0,48 0,43 0,39 0,34 0,29 0,25 0,20
ЛИТЕРАТУРА
1. Шаргородский А.Н., Пишин Г.А.. //Пласт.массы. 1976. №1. с.29-33.
2. Сапрыгин В.Н., Коварский А.Л.. //Высокомолек.соед. Б.1979. т.21. №8. с.631-635.
3. Разинская И.Н., Штаркман Б.П., Батуева Л.И.. и др. //Высокомолек. соед. А.1979. т.21. №8. с.1860-1871.
4. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Медведева Л.И.. //Высокомолек.соед. А.1986. т.28. №9. с.1895-1901.
5. Годовский Ю.К., Бессонова Н.П.. //Высокомол.соед. А. 1979. т.21. №10. с.2293-2304.
6. Тхакахов Р.Б., Айвазов А.Б., Гинзбург Б.Н.. и др. //Высокомолек.соед.Б.1980. т.22. №11. С.843-846.
7. Небойкова И.В., Владычина С.В., АХметханов Р.М.. и др. //Пласт.массы. 1987. №1.с.49-50.
8. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. //Высокомолек.соед.1993, Т.35.А.№6, с.635-639
9.Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. //Высокомолек.соед.2000г. Т.42 №5.с.872-874.
10. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Коварский А.Л. и др. //Высокомолек.соед.1998, Т.40.А.№2, с.267-272
11. Бурлакова Г.И., Малышев Л.Н., Пахомова И.К.. //Высокомолек.соед. Б. 1971. т.13. №1. с.68-71.
12.Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.:Наука, 1978,328 с.
13. Бектуров Е.А.. Тройные полимерные системы в растворах. Алма-Ата. Наука, 1975.
Поступила в редакцию 16.03.04 г.
