CC BY
29
ББК 35.712+24.7 УДК 541.64.532.
О ПРИМЕНЕНИИ МЕТОДА ФРАКТАЛЬНОГО АНАЛИЗА И КЛАСТЕРНОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Кулиш Е.И.*
В последнее десятилетие было установлено, что структура вещества, образующегося в условиях, далеких от термодинамического равновесия, может быть описана при помощи аппарата фрактальной геометрии [1-3]. Поскольку именно в таких неравновесных условиях чаще всего и происходит синтез полимеров, это приводит в конечном итоге к формированию фрактальных структур на том или ином уровне структурной организации полимера. Основными свойствами полимерных фракталов, является самоподобие и зависимость плотности от размера клубка.
Фрактальные свойства макромолекул определяются через фрактальную размерность в растворе В, которая характеризует в первом приближении плотность полимерного клубка и зависит от качества растворителя. Экспериментально определить показатель И можно несколькими способами, например, через
П А3-В)/2
кинетическую зависимость выхода полимера от времени синтеза у ~ г ; через постоянную в уравнению
3
Марка -Куна -Хаувинга а.П =----------.
1 + а
В данной работе использовалась зависимость фрактальной размерности от параметра набухания клубка а
гл 5а3 - 3
[1]: О =-----г----, который в свою очередь можно определить через константу Хаггинса Кг [4],
3а 3 - 3 *
3 1
а =
(1 -V1 - 2Кх )'
На понимании полимера как фрактального объекта строится и предложенная недавно кластерная структура аморфного состояния полимеров [5]. Предложенные в этой модели формулы, связывающие параметр фрактальной размерности О с рядом физико-механических показателей, например, с модулем сдвига,
2((9 - 4,5.0) +1,33))
коэффициентом Пуассона, плотностью кластерной сетки ф =----------------1""5о-------- И связанной с ней
температурой стеклования ф= 0,03(ТС — Тэксп )0,55, позволяют предсказывать целый комплекс свойств макромолекул, исходя только лишь из значения параметра П. В связи с этим, целью данной работы являлась
В
Кулиш Елена Ивановна - д. хим. наук, профессор каф Высокомолекулярных соединений хим. фак-та БашГУ
42
раздел ХИМИЯ
проверка правомерности фрактального подхода для описания некоторых свойств ПВХ в рамках кластерной модели.
В качестве объекта исследования был выбран поливинилхлорид (ПВХ), поскольку он является хорошо изученным полимером. Так, например, известен экспериментально факт, что конформационное состояние ПВХ, а следовательно и его свойства в существенной мере изменяются при переработке исходного суспензионного ПВХ через расплав и раствор. Показано [6], что суспензионный ПВХ может находиться как минимум в трех состояниях, характеризующихся устойчивыми тепловыми характеристиками, в частности, температурой стеклования. Тс, (табл.1): состоянии I, формирующемся при синтезе, и состояниях II и III, возникающих из расплава и растворов в некоторых растворителях. При этом отмечается, что если в растворе возможно комплексообразование между полимером и растворителем, то оно обеспечивает стабилизацию возмущенных ТТТО, ТТТО конформаций синдиотактических последовательностей цепи. Вследствие этого, формирование пленочных образцов ПВХ методом полива на целлофановую подложку из растворов в комплексообразующих растворителях -метилэтилкетоне (МЭК), тетрогидрофуране (ТГФ) и циклогексаноне (ЦГН) сопровождается изменением конформационного состояния полимера. В результате даже тогда, когда растворитель из системы уже удален, система помнит его природу и ту надмолекулярную структуру, которую имел в нем ПВХ.
Табл.1.
Условия приготовления Т 1 с
ПВХ-1, получен суспензионной полимеризацией 90° С
ПВХ-2, получен переработкой через расплав и некомплексообразующий растворитель 88°С
ПВХ-3, получен переработкой через комплексообразующий растворитель 5 9-67° С
Таким образом, появляется возможность использовав ряд растворителей, различающихся своей способностью к комплексообразованию с ПВХ, определить в них значение параметра В, а далее на основании кластерной модели, рассчитать прогнозируемую температуру стеклования и сравнить с экспериментальными значениями Тс, приведенными в табл. 1.
В качестве растворителей для получения пленок ПВХ были взяты не комплекообразующие ДХЭ и ХБ и растворители, способные к комплексообразованию с ПВХ -ЦГН и МЭК. Первоначально для растворов ПВХ в этих 4-х растворителях вискозиметрическим методом в диапазоне концентраций 0,06-0,12 г/дл при 20°С, были определены значения характеристической вязкости и константы Хаггинса. По соответствующим значениям Кх были рассчитаны значения размерности В, плотности кластерной сетки и температуры стеклования приведенные в табл.2.
Табл.2.
растворитель Е Ф Т ° С ± с расчет- > №108 , в см3 г, мкм Т °С ± с эксперт
ЦГН 1 ,924 0 ,204 52
МЭК 1 ,923 0 ,183 47 3,589 0,12 6 77
ДХЭ 1 ,890 0 ,284 79 4,684 0,11 7 87
ХБ 1 ,895 0 ,274 76
Кроме того, из 1%-ных растворов ПВХ в исследуемых растворителях, были получены пленки, которые были исследованы методом спектра мутности [7]. Данный метод позволяет определить размеры и число надмолекулярных образований, имеющихся не только в исходном растворе, но и в сформированной из раствора пленке полимера. Соответствующие значения для исследуемых пленок приведены в табл.2.
Обращает на себя внимание факт, что средний размер и число надмолекулярных образований, определенные для исследуемых пленок коррелируют с рассчитанным значением плотности кластерной сетки, т.е. уровнем упорядоченности в аморфном ПВХ. Кроме того, для пленок ПВХ, полученных из растворов в ЦГН и ХБ, дилатометрическим методом были определены температуры стеклования, значения которых также приведены в табл.2. Как видно из сравнений рассчитанных и экспериментальных значений по Тс, хотя
количественного совпадения и не наблюдается, качественно значения температур стеклования близки друг
другу -полученные из раствора в ЦГН пленки имеют меньшую Тс, чем полученные из раствора в ХБ. Более того, эти данные коррелируют и со значениями, приведенными в табл. 1, известными из литературы, хотя также не совпадают количественно.
Таким образом может быть сделан вывод о принципиальной возможности применения концепции фрактального анализа и кластерной модели для описания некоторых свойств макромолекул, в частности ПВХ.
ЛИТЕРАТУРА
1. В.У.Новиков, Г.В.Козлов //Успехи химии.2000 г.т.69, №4, С.378-399
2. В.У.Новиков, Г.В.Козлов //Успехи химии.2000 г.т.69, №6, С.572-599
3. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. //Докл. АН СССР, 1986, т. 290, №2, С. 369-372.
4.С.А.Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Тверд охлебова. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.:1963.283 с.
5. Г.В.Козлов, В.У.Новиков//УФН.2001 г.т.171, №7, С.717-761
6.А.Е.Чалых, И.Н.Сапожникова, Н.П.Бессонова. //Высокомолек.соед. А. 1989. т.31. №4. С.756-762.
Поступила в редакцию 10.09.04 г
