CC BY
50
60
раздел ХИМИЯ
ББК 35.712+24.7 УДК 541.64.532.
ОБ ОБРАБОТКЕ ДАННЫХ ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Кулиш Е.И, Колесов С.В.*
Проанализированы данные вискозиметрических измерений, проведенные в широком диапазоне температур и концентраций, для 14 различных систем полимер-растворитель и проведено сравнение обработки экспериментальных данных по уравнениям линейной и нелинейной экстраполяции.
Введение
Метод вискозиметрии - весьма распространенный метод исследования поведения полимеров в растворе. Он имеет целый ряд неоспоримых достоинств - в том числе доступность и простота аппаратурного оформления. Исходя из вискозиметрических данных, можно получить немало информации о размерах макромолекулярного клубка, качестве используемого растворителя, типе межмолекулярного взаимодействия в случае исследования смесей полимеров и другие данные. Между тем, как и любой другой метод косвенного эксперимента, он предполагает использование корректной теоретической зависимости, связывающей определяемую в эксперименте величину (в нашем случае время истечения раствора полимера) с рассчитываемой величиной (характеристической вязкостью).
Экспериментальная часть
В работе использовали промышленные образцы поливинилхлорида (ПВХ), синтетического каучука нитрильного (сополимер бутадиена с акрилонитрилом с содержанием акрилонитрильных звеньев порядка 18% масс.) (СКН), полиметилметакрилата (ПММА), полибутадиена (ПБ), полиизопрена (СКИ), поливинилового спирта (ПВС) и хитозана, очищенные переосаждением. Растворители - метилэтилкетон (МЭК), 1,2-дихлорэтан (ДХЭ), дихлорбензол (ДХБ), хлорбензол (ХБ) и циклогексанон (ЦГН) очищали по общепринятым методикам. Для растворения хитозана, а также его смесей с ПВС использовали буферные растворы. Исходный буфер 1, представляющий собой смесь 0,3М уксусной кислоты и 0,2М ацетата натрия, имел рН=4,25. pH буфера изменяли до рН=4,75 (буфер 2) и рН=5,17 (буфер 3) добавлением определенного количества 2н NaOH.
Вязкость полимерных растворов определяли с помощью вискозиметра Уббелоде (^=0,009183) согласно [1], в интервале концентраций 0,1-5,0 г/дл при температурах (25)+0,5°С для растворов в МЭК, ДХЭ и буферах 1,2,3; (60)+0,5°С для растворов в хлорбензоле; (140)+0,5°С в циклогексаноне и (170)+0,5°С в дихлорбензоле. Приготовленные путем перемешивания при нагревании в течение двух часов растворы полимеров фильтровали через предварительно нагретый фильтр Шотта №2. Растворы полимерных смесей получали смешением равноконцентрированных растворов индивидуальных полимеров.
Обсу+дение результатов
Одним из наиболее часто используемых уравнений, описывающих гидродинамическое поведение полимеров в растворе, является уравнение Хаггинса [2]: q уд _ lq t + lq ІКхС2 или q*>- _ [ ]+ [ ] g ç где q уд - удельная
вязкость полимера в растворе, lq ] -характеристическая вязкость, Кх -константа Хаггинса, С-концентрация полимера в растворе.
Данное уравнение по определению должно работать только в области разбавленных растворов (до точки кроссовера), поскольку основным условием применимости уравнения Хаггинса является сохранение линейной
q уд. г й
зависимости ^ от С в определенном концентрационном интервале измерений, что возможно лишь в отсутствие
сильных межмолекулярных взаимодействий. Однако, если исследуемый полимер полярен и способен к межмолекулярному взаимодействию, совершенно не очевидно, что такие взаимодействия, приводящие к протеканию агрегационных процессов, не будут происходить в области больших разбавлений.
Если представить зависимость q уд от С в двойных логарифмических координатах, то по тангенсу угла наклона
может быть определен параметр8 , отражающий протекание агрегационных процессов. Если межмолекулярных взаимодействий нет, то показатель 8 должен быть равен 1. С учетом парных взаимодействий, он должен быть равен
2.
Кулиш Елена Ивановна - д.х.н., профессор кафедры Высокомолекулярных соединений БашГУ Колесов Сергей Викторович - д.х.н., профессор кафедры Высокомолекулярных соединений БашГУ
Вестник Башкирского университета.2005.№1
61
Были проанализированы экспериментальные данные вискозиметрических измерений для 14 различных систем (7 полимеров в ряде растворителей), проведенные в широком диапазоне температур и концентраций. Для всех них значение параметра 8 лежало между 1 и 2, что говорит о том, что агрегационные процессы в растворах полимеров начинаются задолго до точки кроссовера (табл.). Как аналогию можно указать описание вязкостных свойств суспензий в [3], где показано отклонение концентрационной зависимости вязкости от линейности вследствие флуктуационных агрегационных процессов, протекающих при сколь угодно малых концентрациях частиц, когда их гидродинамическим взаимодействием можно пренебречь. При трансляционном механизме массопереноса в агрегированных суспензиях вклад в вязкость вносят не отдельные частицы с объемом !0, а их агрегаты, объем
которых V(п) зависит не только от числа составляющих частиц п, но и от плотности их упаковки. В результате неплотной упаковки частиц суспензии в агрегате их вклад в вязкость начинает зависеть от концентрации нелинейно.
Очевидно, что подобное рассуждение можно распространить и на полимерные растворы при рассмотрении динамических свойств полимерных клубков с учетом эффекта исключенного объема (модель непротекаемых
клубков. В этом случае представляется возможным использовать степенную зависимость: ^ уд = 1т| 1С8
Проведенные сравнения данных обсчета зависимостей ^ уд от С методом Хаггинса и по степенной зависимости
однозначно свидетельствуют о том, что ошибка (коэффициент регрессии Я) при использовании степенной функции всегда меньше, чем в случае линейной экстраполяции (табл.). Даже если мы сознательно исключим из обсчета данные по значениям вязкости, характеризующие растворы с большей концентрации, т.е. будем проводить обсчет
методом линейной экстраполяции Хаггинса по первым 3-4 точкам (#лин нач . и 1г| 1лин нач .) все равно ошибка
эксперимента будет меньше в случае использования степенной функции Соответственно и значения характеристической вязкости, полученные этими способами, отличаются друг от друга, а иногда и довольно сильно.
Табл.
Результаты обсчета данных вискозиметрических измерении, выполненных в интервале концентраций ОД-2,5 г/дл
Полимер Раств- тель 8 лин. ст. Б 1 1 лин. Бі 1 1 ст. п лин.нач. Б1 1 лин.нач.
ПВХ мэк 1,25 0,98 0,99 0,81 0,60 0,94 0,98
1,2ДХЭ 1,12 0,95 0,99 0,55 0,79 0,97 0,88
СКН-18 мэк 1,15 0,97 0,98 1,01 1,05 0,65 1,62
1,2ДХЭ 1,30 0,97 0,99 2,13 1,41 0,98 2,21
ПММА ДХБ 1,10 0,85 0,99 0,45 0,49 0,94 0,45
ЦГН 1,13 0,69 0,99 0,69 0,02 0,95 0,68
СКИ ХБ 1,23 0,95 0,97 0,78 1,56 0,97 1,75
ПБ ХБ 1,31 0,91 0,99 1,93 1,80 0,96 1,87
хитозан Буфер 1 1,88 0,96 0,99 1,72 3,57 0,99 6,45
ПВС Буфер 1 1,30 0,85 0,98 0,38 0,24 0,77 0,48
хитозан Буфер 2 1,53 0,98 0,99 4,66 3,14 0,99 5,24
ПВС Буфер 2 1,18 0,94 0,99 0,61 0,15 0,98 0,57
хитозан Буфер 3 1,67 0,97 0,99 3,84 3,59 0,99 6,87
ПВС Буфер 3 1,20 0,97 0,99 0,48 0,35 0,97 0,47
Таким образом, даже в области больших разбавлений полимерный раствор зачастую представляет собой не изолированные макромолекулярные клубки, а систему взаимодействующих макромолекул. Пользоваться уравнением Хаггинса, когда зависимость в принципе отличается от линейной, представляется некорректным. В этом случае для описания данных вискозиметрических измерений, первоначально необходимо определить параметр 8 , после чего решать вопрос о возможности использования уравнения Хаггинса или степенной функции в каждом конкретном случае.
ЛИТЕРАТУРА
1.Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978, 328 с.
2.С.А.Рафиков, С .А. Павлова, И.И. Твердохлебова. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: 1963,283 с.
3.Аринштейн А.Э. //Журн. эксперим. итеорет. физики. 1992. Т.101. №4. С.1209-1215
Поступила в редакцию
