CC BY
33
УДК 541.64:536.7
А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, Г. Х. Кудрякова, О. В. Стоянов
АМОРФНОЕ РАССЛОЕНИЕ В ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
ПОЛИВИНИЛХЛОРИД - БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫЙ КАУЧУК - РАСТВОРИТЕЛЬ
Ключевые слова: метод точек помутнения, совместимость, бутадиен-нитрильный каучук, поливинилхлорид, растворители,
термодинамический расчет.
Методом точек помутнения изучена совместимость синтетического бутадиен-нитрильного каучука с поливинилхлоридом в смесевом растворителе. Получены бинодальные кривые трехкомпонентных систем ПВХ - СКН (18, 26, 40) - растворитель (МЭК, ДХЭ, ТГФ) и бинодальная поверхность для четырехкомпонентной системы ПВХ-СКН-40-МЭК-ТГФ, прослежен переход от одной трехкомпонентной бинодали (с постоянной выпуклостью) к другой (с переменной выпуклостью). Термодинамический расчет, проведенный для бинодальных кривых с переменной выпуклостью, позволил определить наличие трехфазной области внутри диаграммы фазового состояния.
Keywords: method of cloud point, compatibility, nitrile rubber, polyvinyl chloride, solvents, thermodynamic calculation.
By method of cloud point the compatibility of synthetic nitrile rubber with polyvinyl chloride in a mixed solvent has been studied. The binodal curves of three-component systems PVC - NBR (18, 26, 40) - solvent (MEK, DCE, THF) and binodal surface for four-component system of PVC-NBR-40-MEC-THF have been obtained, the transition from one three-binodal (with constant convexity) to another (with variable convexity) has been traced. The thermodynamic calculations performed for binodal curves with variable convexity allowed us to determine the presence of a three-phase area within the phase state diagram.
Введение
Неослабевающий интерес к изучению фазового равновесия смесей полимеров в растворителях как индивидуальных, так и смесевых обусловлен несколькими причинами. Во-первых, информация о растворимости и диаграммах фазового состояния в многокомпонентных системах позволяет прогнозировать поведение такой системы при изменении тех или иных параметров, что способствует, направленному конструированию композиционных материалов с заданной фазовой структурой [1]. Во-вторых, трактовка полученных экспериментальных результатов исследования многих физических и физико-химических свойств многокомпонентных систем затруднена, а иногда и просто невозможна, без данных о фазовом состоянии и фазовых переходах в исследуемых композициях [2].
Исследование фазовых равновесий в полимерных системах значительно усложняется с увеличением числа компонентов. Известно достаточно большое число диаграмм аморфного расслоения в бинарных полимерных системах [3, 4]. Значительно меньшее количество бинодальных кривых известно для трехкомпонентных полимерных систем [3, 4]. Диаграмм фазового состояния четырехкомпонентных систем нам известно только две [3, 5]. Очевидно, что такая картина связана со сложностью интерпретации полученных экспериментальных данных.
В данной работе проведены исследования аморфного расслоения и структуры растворов в многокомпонентных полимерных системах с последующим глубоким топологическим и термодинамическим анализом полученных результатов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были использованы поливинилхлорид (ПВХ) С-70, Mw = 70 кДа (Россия), синтетические нитрильные каучуки с разным содержанием нитрильных групп СКН 18 (Mw = 100 кДа), СКН-26 (Mw = 160 кДа), СКН-40 (Mw = 150 кДа) (Россия) и растворители дихлорэтан (ДХЭ), метилэтилкетон (МЭК), тетрагидрофуран (ТГФ), каждый из которых полностью растворяет исследованные полимеры. Растворители марки «хч» очищали и сушили по методикам [6].
Для изучения фазовых равновесий готовились 1, 3, 5 %-ые растворы ПВХ и нитрильных каучуков в общем растворителе.
Трехкомпонентные системы ПВХ-СКН-растворитель получали, смешивая исходные растворы полимеров в заданных пропорциях. Соотношение полимеров в растворах менялось от 5% до 95 об. %
Для четырехкомпонентных систем использовали 1 об.% растворы ПВХ и СКН в смесевом растворителе МЭК-ТГФ. Содержание МЭК в составе смесевого растворителя изменялись в пределах от 0 до 100 об.%.
Для определения кинетики фазового распада растворов, инициированного изменением концентрации растворителя, использовали метод точек помутнения [7]. Измерения оптической плотности растворов проводили на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 в процессе испарения растворителя. Концентрацию раствора на разных стадиях испарения растворителя определяли по результатам гравиметрических измерений на весах (HR-200, AND,Japan). Измерения заканчивали при достижении постоянной массы исследуемых систем. Состав растворителя определяли с помощью рефрактометра (NAR-2T, ATAGO, Japan), используя
калибровочную зависимость. Все измерения проводили при комнатной температуре. Размеры частиц дисперсной фазы определяли методом спектра мутности [8]. С этой целью измерения оптической плотности проводили в интервале длин волн от 400 до 800 нм.
Положение критической точки и составы сосуществующих фаз определяли методом топологического анализа диаграмм фазового состояния [4].
Результаты и их обсуждение
Кинетика фазового распада
Типичные кинетические кривые потери массы при десорбции растворителя из раствора, соответствующие им кривые изменения концентрации, и оптической плотности представлены на рис. 1.
Бремя, ч
а
^ ДХЭ, об. доля 1|
0.8
0.6 0.4 0.2
0 -
0 2 4 6 8 Время, ч
б
Рис. 1 - Кинетическая кривая десорбции ДХЭ из раствора ПВХ - СКН - 18 - ДХЭ (а) и изменение его концентрации в растворе (б). Соотношение полимеров 50/50
Видно, что достаточно протяженный участок гравиметрической кривой в области малых концентраций полимеров (до 10 %) характеризовался постоянной скоростью испарения, несмотря на то, что на конечной стадии процесса в растворе наблюдался процесс фазового распада. Резкое изменение скорости испарения (рис. 1а)
связано с процессами пленкообразования на поверхности раствора.
Точку фазового распада определяли, как показано на рис.2. Следует отметить, что аналогичные кинетические закономерности наблюдаются как в трех-, так и в четырехкомпонентных системах. Специальными экспериментами было показано, что состав смесевого растворителя ТГФ-МЭК (50/50), в процессе испарения изменялся не более чем на 10%, что позволило нам предполагать практическое постоянство раствора на разных стадиях фазового распада.
О, отн. ед.
300
200
100
0 2 4 6 8
Время, ч
а
б
Рис. 2 - Кинетическая кривая изменения оптической плотности в системе ПВХ - СКН-18 - ДХЭ (а) и ее зависимость от концентрации раствора (б). Соотношение полимеров 50/50
Трехкомпонентные системы
Полученные методом точек помутнения трехкомпонентные диаграммы фазового состояния систем ПВХ - СКН - растворители приведены на рис. 3.
Видно, что для смеси двух полимеров в ДХЭ и ТГФ бинодальные кривые имеют вид выпуклых кривых, характерных для системы с двумя парами полностью совместимых компонентов (полимер-растворитель) и одной пары частично совместимых компонентов (полимер-полимер). С ростом доли нитрильных групп в составе сополимера область гомогенного раствора уменьшается.
Объемные доли компонентов
а
ТГФ
Объемные доли компонентов
б
мэк
Объемные доли компонентов
в
Рис. 3 - Фрагменты диаграмм фазового состояния систем ПВХ-СКН-: СКН-40 (1); СКН-26 (2); СКН-18 (3). Растворитель: ДХЭ (а); ТГФ (б) и МЭК (в). I - истинные растворы, II - гетерогенная область
Топологический и термодинамический анализ диаграмм аморфного расслоения подобного типа, разработанный в работах [9, 10] позволяет получить информацию о парных параметрах взаимодействия в трехкомпонентной системе.
Топологический анализ основан на одновременном выполнении двух эмпирических правил: правила Тарасенкова [11], утверждающего, что продолжения всех конод за треугольник рациональных составов пересекаются в одной точке и правила "диаметра Алексеева" [12], утверждающего, что середины конод лежат на единой прямой, пересекающей бинодаль в критической точке. Графическая схема реализации обоих правил приведена на рис.4. На ней представлены бинодаль - аеоИЬ; критическая точка - о; точка фокуса - | "диаметр Алексеева" - dgc; касательная к бинодальной кривой в критической точке - То; одна из конод - еИ, чье продолжение
попадает в фокус - | а середина располагается на "диаметре Алексеева" в точке д.
3
эмпирических правил Тарасенкова и "диаметра Алексеева" для трехкомпонентной системы. Пояснения в тексте
Положение фокуса, критической точки и составов сосуществующих фаз рассчитывается стандартными методами вычислительной математики. Критерием является минимизация отклонения середин конод от линейной зависимости.
В качестве примера на рис. 5 приведены составы сосуществующих фаз и критическая точка экспериментально определенные в работе [13] и рассчитанные по описанной выше методике.
п-йутил ацетат
Рис. 5 - Фрагмент диаграммы фазового состояния и составы сосуществующих фаз (экспериментальные [13] и расчетные) системы натуральный каучук -полиметилметакрилат - п-бутилацетат. Черные - критические точки
Можно видеть, что расчетная критическая точка удовлетворительно совпадает с экспериментально определенной. Также углы наклона расчетных конод совпадают с экспериментально определенными.
Термодинамический анализ, основанный на теории полимерных растворов Флори-Хаггинса [14, 15], расширенной на смеси полимеров Томпа [16] и на трехкомпонентные системы Скоттом [17], подробно рассмотренный в работе [10], привел к следующим выражениям для параметров Флори-Хаггинса в трехкомпонентных полимерсодержащих системах.
'й) а
'1
Хп =-
(1)
R
Xi3 =-
'й
(ji ^ Фз
Фз
(2)
R
Х23 =
In
( J<\ Ф2
ф2
In
(Jl ^ Фз
Фз
(3)
R
Здесь ф1 - концентрации компонентов; х12 , Х13, Х23 - параметры парного взаимодействия ПВХ-СКН, ПВХ-растворитель и СКН-растворитель
соответственно; и
Надстрочные индексы и относятся к первой и второй фазам соответственно.
Воспользовавшись описанным выше алгоритмом были получены парные параметры взаимодействия всех экспериментально полученных бинодальных кривых с постоянной выпуклостью. В качестве примера на рис. 6 показаны зависимости параметров Флори-Хаггинса от концентрации растворителя для одной из систем. Видно, что парные параметры взаимодействия пар полимер-растворитель имеют значение ниже критического (= 0.5), что говорит о полной взаимной совместимости полимеров и растворителя. При приближении к критической точке их значения уменьшаются. Парный параметр взаимодействия полимерной пары (%12) напротив, имеет значения выше критического (Х12,аи = 0.002), увеличиваясь по мере
приближения к критической точке.
Подобные зависимости для остальных систем ведут себя аналогично, различаясь только численными значениями параметров.
Для смеси ПВХ с нитрильными каучуками в МЭК картина иная. Область гетерогенности также увеличивается с ростом содержания нитрильных групп в сополимере. Для системы ПВХ-СКН-18-МЭК бинодальная кривая аналогична описанным выше. Для систем с большим содержанием
нитрильных групп вид бинодальной кривой меняется. Бинодаль принимает вид кривой с переменной выпуклостью. Т.е. при соотношении полимеров около 50/50 область однофазного раствора увеличивается.
0,02 -
0,2 0,4 0,6 0,8 Содержание растворителя, ой. %
Рис. 6 - Концентрационные зависимости параметра Флори-Хаггинса для системы ПВХ
- СКН-40 - дхэ=. Х12 (1); %13 (2); х23 (3)
Аналогичного вида бинодальные кривые были получены ранее в работе [18] для системы ПВХ-ПММА-МЭК. В этой работе такой вид бинодальной кривой объясняли конформационными
перестройками полимера. Кроме того, похожие диаграммы были получены и другими авторами [3].
Относительно большое количество диаграмм аморфного расслоения с переменной выпуклостью заставляет усомниться в том, что конформационные перестройки полимера в растворе являются единственной причиной такого вида бинодалей.
Для низкомолекулярных трехкомпонентных систем известны бинодальные кривые с переменной выпуклостью. Однако, причины такого вида бинодалей совершенно иные и более общие. Для этих случаев экспериментально доказано наличие трехфазных областей. В качестве примера на рис. 7 представлена типичная бинодальная кривая одной из низкомолекулярных систем.
C2H;W02
(C4Fp)3N
Рис. 7 - Диаграммы аморфного расслоения системы перфторбутиламин - нитроэтан-2,2,4-триметилпентан при температурах 25оС. Цифры I - III указывают число фаз [19]
2
2
2
Различие в форме бинодальных кривых, описывающих аморфное расслоение в полимерсодержащих и низкомолекулярных системах, состоит в том, что при обработке экспериментальных данных для
полимерсодержащих растворов крайне сложно выявить сингулярные точки трехфазной области, в то время как для низкомолекулярных систем нахождение таких точек - экспериментально решаемая задача.
По аналогии с низкомолекулярными системами предположим, что и в системах ПВХ - СКН-26 -МЭК и ПВХ - СКН-40 - МЭК внутри области гетерогенного состояния имеется трехфазная область. По кинетическим ограничениям достичь макрорасслоения в этих системах за время проведения эксперимента не удается, и, как следствие, невозможно однозначно
экспериментально подтвердить наличие или отсутствие трехфазной области.
С нашей точки зрения трехфазную область можно рассчитать, используя термодинамические соотношения в рамках теории полимерных растворов Флори-Хаггинса.
Условием равновесия фаз является равенство химических потенциалов компонентов в каждой из фаз. Следовательно, нам необходимо найти три точки на бинодальной кривой, химические потенциалы компонентов в которых были бы равны.
Точку минимума на бинодальной кривой с переменной выпуклостью определим как одну из трех точек сосуществующих фаз трехфазной области (белая точка на рис. 9). Очевидно, что две другие точки треугольника должны располагаться на правой и левой ветвях бинодальной кривой. Для того чтобы найти их положение использовали следующие построения.
На левой ветви бинодали выбирали ряд точек, предполагая, что каждая из них, возможно, является сосуществующей фазой трехфазной области, а, следовательно, и сосуществующей фазой прилегающей к ней двухфазной области, для которой рассчитывали параметры Хаггинса по уравнениям (1-3). После этого, зная парные параметры взаимодействия, рассчитывали химические потенциалы (ДцО каждого из компонентов раствора. Такую же процедуру проводили с правой ветвью бинодали и получали набор химических потенциалов компонентов, относящихся к ней.
В пространстве химических потенциалов строим трехмерные кривые химических потенциалов компонентов, рассчитанные ранее (рис. 8). Точка пересечения кривых (стрелка на рис. 8) будет соответствовать равенству химических потенциалов компонентов в трех точках - выбранной нами точки минимума бинодали (белая точка на рис. 9) и двух точек на ветвях бинодали (черные точки на рис. 9). Заключенная между этими точками область по термодинамическим свойствам будет
соответствовать трехфазной области, к которой прилегают три двухфазные точки.
Рис. 8 - Схема определения сосуществующих фаз трехфазной области. Химические потенциалы компонентов, рассчитанные по левой (1) и по правой (2) ветвям бинодальной кривой. Пояснения в тексте
МЭК
Рис. 9 - Фрагмент диаграммы фазового состояния системы ПВХ-СКН-26-МЭК. I - III количество фаз, 1-3-двухфазные области
Каждая из сторон треугольника трехфазной области является также конодой прилегающей к ней двухфазной области. Это позволяет определить положение конод в двухфазных областях и, соответственно, рассчитать критические точки (серые точки на рис. 9). Таким образом, были найдены трехфазные области для систем ПВХ-СКН-26-МЭК и ПВХ-СКН-40-МЭК. Следует отметить, что трехфазная область располагается в области фазовой диаграммы с достаточно большим содержанием растворителя. По мере его удаления система опять становится двухфазной.
Конечно, такой термодинамический расчет расположения трехфазной области требует своего экспериментального подтверждения.
Четырехкомпонентная система
Как видно из рис. 3 замена ТГФ на МЭК в смесях ПВХ с СКН-40 приводит к изменению формы бинодальной кривой. Поэтому представлялось особенно интересным проследить изменение формы бинодальной кривой при постепенной замене одного растворителя на другой.
В связи с тем, что температуры кипения, скорости испарения и давления насыщенных паров растворителей близки, мы рассматривали смесевой
растворитель как индивидуальный компонент с неизменным соотношением растворителей в нем.
На рис. 10 показаны результаты исследования аморфного расслоения в четырехкомпонентной системе ПВХ - СКН-40 - ТГФ - МЭК. Хорошо видно, что бинодальная кривая с постоянной выпуклостью сохраняется только при концентрациях МЭК не превышающих 5 об.%. При концентрации МЭК в составе растворителя 5 об.%
ТГФ
а
МЭК-ТГФ (2,5:97,5)
б
МЭК-ТГФ (5:95)
в
МЭК-ТГФ (10:90)
г
МЭК-ТГФ (75:25)
0,8 / / \ \ 0,8
0.7 / / \ \ 0,7
х/ I /_I_I_I_\|\/
0,4 0,5 0,6
ПВХ СКН - 40
д
МЭК
ПВХ СКН - 40
е
Рис. 10 - Диаграмма фазового состояния системы ПВХ - СКН- растворитель. Состав растворителя показан на рисунках
бинодальная кривая имеет переходную зону, а при больших концентрациях МЭК бинодальная кривая приобретает переменную выпуклость. Следует отметить, что такой вид пограничных кривых равновесен и воспроизводится в циклах сорбция -десорбция растворителя.
Изменение формы бинодальной кривой при изменении состава растворителя наиболее ярко иллюстрируется при построении совокупности экспериментальных данных в тетраэдре рациональных составов четырехкомпонентной системы. Можно видеть, что все они образуют единую бинодальную поверхность (рис. 11), разделяющую трехмерные области гомогенного и гетерогенного состояния системы. Область однофазного состояния раствора невелика по объему и локализована, в основном, около ребра тетраэдра, соответствующего паре растворителей. «Складка» на бинодальной поверхности, соответствующая переменной выпуклости на тригональных сечениях, появляется при небольшом содержании МЭК в составе растворителя.
Для четырехкомпонентной системы,
бинодальная поверхность которой имеет «складку» мы также предположили наличие трехфазной области внутри области гетерогенного состояния.
Трехфазные области для диаграмм аморфного расслоения переменной выпуклости в четырехкомпонентных системах рассчитывали аналогично трехкомпонентным. Эти области,
построенные в тетраэдре рациональных составов, показаны на рис. 12.
ТГФ
СКН-40
Рис. 11 - Диаграмма фазового состояния системы ПВХ - СКН-40 - МЭК - ТГФ
ТГФ
Рис. 12 - Трехфазная область в системе ПВХ -СКН - МЭК - ТГФ
Видно, что они невелики по размеру и расположены в области концентраций, обогащенных растворителями. Объединение трехфазных областей, построенных в треугольных сечениях, соответствующих постоянному соотношению растворителей, позволяет получить объемное тело, попадая в которое система распадается на три фазы.
Проведенные исследования совместимости поливинилхлорида с бутадиеннитрильными каучуками в растворах показали, что области однофазного состояния растворов невелики и расположены вблизи угла треугольника, соответствующего чистому растворителю.
Сделано предположение о том, что причиной изменения формы бинодальных кривых является
наличие трехфазной области внутри гетерогенной области диаграммы фазового состояния. Область трехфазного состояния невелика и локализована в средней области концентраций растворителей.
Причиной появления в трех- и четырехкомпонентных системах трехфазных областей и связанных с этим бинодалей с переменной выпуклостью является сочетание значений парных параметров взаимодействия.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, код проекта 14-03-00390а
Литература
1. Кудрякова Г.Х., Кузнецова Л.С., Шевченко Е.Г., Иванова Т.В. // Пищевая промышленность. 2006. № 7. С. 52.
2. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е., Шапагин А.В., Кудрякова Г.Х., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер М.Л. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1148.
3. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1987. 168 C.
4. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазовых состояний полимерных систем. М.: Янус-К, 1998
5. Кулезнев В.Н., Суриков П.В. // Высокомолек. соед.. А. 2012. Т. 54. № 11. С. 1602.
6. Williams D.B.G., Lawton M. // J. Org. Chem. 2010. V. 75. P. 8351.
7. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Т. 1. М.: Мир, 1983.
8. Щеголев С.Ю. Дисс... докт. хим. наук. Саратов: ИБФР РАН, 1999.
9. Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 3. С. 234.
10. Герасимов В.К. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 1996.
11. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.-Л.: Наука, 1953, 363 С.
12. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпо-нентных системах. Харьков: Изд-во. ХГУ, 1961. 64 С.
13. Bristow G.M. // J. Appl. Polym. Sci. 1959. V. 2. № 4. P. 120.
14. Flory P.J. // J. Chem.Phys. 1941. V. 9, № 3. P. 660.
15. Huggins M.L. // J. Chem. Phys., 1941. V. 9. № 5. P. 440.
16. Tompa H. Polymer solutions. London: Butterworths, 1956. 325 P.
17. Scott R.L. // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. № 2. P. 268.
18. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Медведева Л.И., Герасимов В.К. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 9. С. 1977.
19. Vreeland В.1, Dunlop R. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. № 3. P. 329.
© А. Е. Чалых - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. Структурно-морфологических исследований, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, В. К. Герасимов - д-р хим. наук, вед. науч. сотр. той же лаборатории, Г. Х. Кудрякова - канд. хим. наук, доц. каф. Биотехнологии, Первый Московский государственный медицинский университет им. И.М. Сеченова, О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mi.ru.
© А. E. Chalykh - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia, V. K. Gerasimov -Doctor of Chemistry, Leading Researcher of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia, G. Kh. Kudryakova - Ph.D., Associate Professor of Biotechnology Department, I.M.Sechenov First Moscow State Medical University, Moscow, Russia, O. V. Stoyanov -Doctor of Engineering, Full Professor, Dean of Plastics and Composite Materials Technology, Processing and Certification Faculty, Head of Plastics Technologies Department, KNRTU, stoyanov@mi.ru.
